P34HB/納米蒙脫土復合膜的制備

■ 文/孫欣燕、徐曉晴、谷飛、馬曉軍

聚3-羥基丁酸酯-4羥基丁酸酯（P34HB），是PHA最新的產物成果，它來源于微生物的合成生產。4HB含量的不同性能不同，因此P34HB具有多變性，性能不單一[1-2]。它最突出的特點是可以完全降解，是環境友好型材料。它的物理化學性能優異，在應用上可以更加廣泛。但其本身也具有加工條件高，機械強度、熱穩定性仍然有所欠缺，因此需要加入改性物質不斷提高其性能。現如今對P34HB的改性方法也多種多樣[3-7]。

很多研究已經關注到，納米粘土分散體的多相體系能夠改善生物聚合物性能行為[8-9]。它能夠有效改善生物塑料熱性能、透氧性能以及機械性能[10-14]。P34HB/納米蒙脫土復合膜關注很少，因此本文選用納米蒙脫土提高P34HB的性能。

一、實驗

（一）原材料

P34HB，白色粉末狀，分子量為7x105，深圳意可曼生物科技有限公司；三氯甲烷，分析純，巨化股份有限公司；納米蒙脫土，白色粉末狀，浙江豐虹新材料有限公司。

（二）P34HB/納米蒙脫土復合膜的制備過程

分別稱取質量分數為0wt%、1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的納米蒙脫土加入50ml的三氯甲烷中，磁力攪拌溶解后超聲15min。然后加入1.5g的P34HB。磁力攪拌器上攪拌15min，隨后超聲分散15min。將超聲好的液體澆鑄到預熱的玻璃板中，加熱半小時，制膜完成。將玻璃板在室溫中放置半小時左右，揭膜。放在袋中進行保存，并記好比例，以便檢測。

（三）P34HB/納米蒙脫土復合膜的結構與性能測試

1.掃描電鏡檢測

采用Philips XL-3 ( FEI Co．USA) 掃描電鏡儀，測試的電壓為20KV。將試樣條在液氮中進行脆斷處理。然后對脆斷的斷面進行真空噴金處理。觀察復合膜斷面的形狀。

2.紅外檢測

采用Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀( Thermo Fisher Scientific，USA)，測量的波數范圍是400-4000cm-1。將膜裁成20cmx20cm的方形試樣，在測試儀器上將試樣壓緊，進行紅外檢測。

3.拉伸實驗檢測

采用電子萬能試驗機（CMT6503，深圳新三思試驗設備公司）。將膜制成15cmx1cm標準試樣，按比例裁取5個試樣，共25個樣品條。在檢測前對試樣的厚度進行測量并記錄，依據一定的標準進行測試，記錄它的拉伸能力。

4.X-射線衍射檢測

采用X-射線衍射儀（D/max-2500，日本理學公司）。CuKα銅靶輻射，掃描角度3°-50°，輻射管電壓40KV ，輻射管電流100mA，掃描速度為2°/min。

5.熱重檢測

采用TG 209 F1( NETZSCH，Germany )熱分析儀，以10℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，直至氣體流速為50mL/min，測定膜的熱穩定性。

二、結果與討論

（一）掃描電鏡檢測

P34HB/納米蒙脫土復合膜斷面掃描電鏡圖像如圖1所示。可以看出，P34HB斷面結構緊密整潔，非常光滑且均勻，顯示出脆性斷裂特征。加入1wt% 納米蒙脫土時，斷裂的紋路平整，說明納米蒙脫土很好的與P34HB相容。同時，顯示出褶皺和粗糙度，這是韌性斷裂的特征。納米蒙脫土增加到3wt%時，斷面趨于光滑，相容性最好。當納米蒙脫土含量繼續升高時，復合膜斷面的粗糙，相容性降低，并且可以觀察到白色物質，這可能是由于納米蒙脫土添加量過多，發生團聚。通過復合膜的斷面形態分析，3wt%的納米蒙脫土加入，與P34HB有較好的相容性。

圖1 P34HB/納米蒙脫土復合膜斷面掃描電鏡圖像

（二）紅外檢測

P34HB/納米蒙脫土復合膜的紅外光譜圖（如圖2所示），不同比例的復合膜的吸收峰存在的位置較為接近，納米蒙脫土加入前后無其他衍射反應出現，只是改變了同一化學鍵的數量，說明并沒有引入新的化學鍵。復合膜在2933cm-1處有一個較小的峰，這個峰是由C-H鍵的伸縮振動引起的，并且隨著納米蒙脫土的加入，吸收峰逐漸變弱，說明加入納米蒙脫土后C-H鍵部分被破壞，使游離的氫增多。但在納米蒙脫土含量為7wt%時，吸收峰的峰型有所增大，這是因為過量的納米蒙脫土的加入，使得C-H鍵有所增加。在1716cm-1處有一個較大的吸收峰，這主要是P34HB中C=O鍵伸縮振動引起的。隨著納米蒙脫土的加入，C=O鍵被破壞，含量逐漸減少。但在納米蒙脫土含量為7wt%時，C=O含量有所增加，這是因為納米顆粒添加量增多發生團聚，使納米蒙脫土與P34HB的相容性變差，這與掃面電鏡觀察的結果一致。在823cm-1-1272cm-1范圍中有大量較弱的吸收峰存在，這主要是由C-C伸縮振動引起的，說明復合膜中存在大量的C-C鍵，分子量較大。在615cm-1-823cm-1之間有一些較弱的吸收峰，這是由于在實驗的過程中，一些化學藥劑沒有完全溶解和揮發，一些元素殘留于復合膜中。

圖2 P34HB/納米蒙脫土復合膜紅外光譜圖

（三）X-射線衍射分析

圖3為P34HB/納米蒙脫土復合膜的X射線衍射圖像。納米蒙脫土的含量越高，結晶的形態越好，結晶度逐漸上升，結晶性能有所提升，說明納米蒙脫土起了成核劑的作用。P34HB在2θ=13.56°時，具有一個較高的特征峰，引入納米蒙脫土后，峰的數值逐漸增大，峰的形狀變窄。加入納米蒙脫土后，在2θ=3.66°，2θ=4.44°，2θ=6.7°時，復合膜出現了不同高低的三個衍射峰，說明納米蒙脫土的加入改變了復合膜的晶體結構，并且各個峰有很明顯提高，表明納米蒙脫土成功嵌入到P34HB中。加入納米蒙脫土后對P34HB的結晶性能有所改善，使得結晶形態更加完善。但是在納米蒙脫土含量為1wt%時，并沒有出現不同于P34HB的峰型，整個圖像的狀態跟P34HB基本相同，只是特征峰的高低有了改變，改變了峰的強度。這可能是因為，加入少量的納米蒙脫土時，納米蒙脫土還不足以對P34HB的晶體結構造成影響，不會產生新的晶體結構，并且結晶性能與P34HB的沒有提高。因此，隨著納米蒙脫土的加入，復合膜的晶體結構逐漸發生轉變，納米蒙脫土的引入使得復合膜的結晶性能有所改善。

圖3 P34HB/納米蒙脫土復合膜x-射線衍射圖像

（四）機械性能

圖4反映了P34HB/納米蒙脫土機械性能。圖4（a）彈性模量圖可知，P34HB彈性模量達到了1965MPa，說明P34HB具有一定的剛性。納米蒙脫土加入后彈性模量有明顯的下降趨勢，這是因為蒙脫土納米粒子起到了增韌作用[15]。在納米蒙脫土添加量為1wt%時，彈性模量最小，為1276MPa；并隨著納米蒙脫土含量的增多，彈性模量逐漸增大，這是因為納米納米蒙脫土在P34HB中起到異相成核作用，使結晶度變大，彈性模量變大[16]。這與XRD結果一致。可以看出，納米蒙脫土含量為1wt%，柔韌性最好，這可能是因為蒙脫土納米粒子增韌作用和蒙脫土成核作用改變結晶度雙重作用的結果。圖4（a）拉伸強度圖可知，純膜的拉伸強度達到了20.8Mpa。復合膜中，納米蒙脫土含量為1wt%時，拉伸強度達到最大。其他三個比例膜隨著納米蒙脫土含量的增高，拉伸強度逐漸增大，但最大不超過納米蒙脫土含量為1wt%時的強度。納米蒙脫土的加入使復合膜的拉伸強度降低。這與彈性模量數值結果分析相同，納米蒙脫土的加入提高了復合膜的柔韌性。圖4（b）斷裂伸長率圖得，P34HB的斷裂伸長率為1.719%。在納米蒙脫土含量為1wt%時，斷裂伸長率有了顯著地提高，達到最大值2.042%。隨著納米蒙脫土的加入，斷裂伸長率又逐漸下降，而且都低于P34HB。由此可以推論，在納米蒙脫土的含量為1wt%時，斷裂過程中，不是直接發生了脆斷，而由于其韌性，致使斷面拉伸較大，最終拉伸一定的長度后斷裂，一定程度上提高了抗沖擊的能力。在過量的納米蒙脫土加入時，斷裂伸長率下降，說明抗沖擊的能力有所下降，是由于加入過量蒙脫土發生團聚，相容性降低。

結合不同比例下復合膜的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率可以發現，納米蒙脫土的加入提高了復合膜的韌性，但降低了它的力學性能，在P34HB/納米蒙脫土的比例為1wt%時對改善P34HB機械性能的效果最佳，這是因為蒙脫土納米粒子起到增韌作用，并且此時納米蒙脫土與P34HB相容性好。

圖4 P34HB/納米蒙脫土復合膜機械性能圖

（五）熱穩定性分析

圖5為不同比例P34HB/納米蒙脫土復合膜的熱穩定性分析曲線圖。圖5（a）是DTG曲線，262.9℃附近的熱分解峰為P34HB的熱分解。圖中可以看出，加入不同比例的納米蒙脫土，熱分解峰位置不同。在納米蒙脫土含量為3wt%時，分解峰溫度達到266.7℃，向高溫偏移。這說明了在納米蒙脫土含量為3wt%時，熱穩定性最好，這是因為此時P34HB和納米納米蒙脫土的相容性最好，并且納米蒙脫土的添加會提高P34HB的結晶度。隨著納米蒙脫土添加量的增多，最大熱分解溫度降低[17]。納米蒙脫土含量為7wt%時最大熱分解溫度為259.8℃，熱穩定性低于P34HB，這是因為過量添加納米蒙脫土使相容性變差，團聚現象增多。圖5（b）是加入不同納米納米蒙脫土的P34HB/納米蒙脫土DSC曲線。可以看到，P34HB的熔融結晶溫度隨著納米蒙脫土的加入，先右移后左移。在納米蒙脫土含量為3wt%時熔融結晶溫度最大達到267.5℃。熔融結晶溫度反映了晶體的生長速率，熔融結晶溫度越大，晶體生長速率越快，結晶度能力越好[18]，說明納米納米蒙脫土起到了成核劑作用。納米蒙脫土含量為7wt%時，熔融結晶溫度為261.2℃，熱穩定性降低，是因為P34HB和納米蒙脫土相容性變差，分散不均勻，成核作用減弱。P34HB在400℃左右有一個較寬的吸熱峰，隨著納米蒙脫土的加入，峰值增大，范圍變窄。說明納米蒙脫土的加入對P34HB的熱穩定性能有所提升。

圖5 P34HB/納米蒙脫土復合膜熱穩定性分析圖

通常，填料和基質的相容性在插層和剝離結構的形成中起重要作用，并因此在基質的熱穩定性增強中起重要作用[19]。結合DTG、DSC曲線，加入一定量的納米蒙脫土在一定程度上改善了復合膜的熱學穩定性能。在納米蒙脫土含量為3wt%時，效果最好，因為此時相容性最好。

三、結語

加入不同含量的納米蒙脫土，通過溶液共混法制備P34HB/納米蒙脫土復合膜。通過掃描電鏡分析得知，加入3wt%納米蒙脫土復合膜的相容性最好，斷裂的紋路平整光滑。此時，復合膜的熱穩定性最好。由X射線衍射圖可知，納米蒙脫土的加入改變了P34HB的晶體結構。當加入納米蒙脫土為1wt%時，由于納米蒙脫土的增韌作用以及成核作用，機械性能最好，提高了P34HB的韌性。