仿生超疏水表面的構建及應用研究進展

■ 文/滕玉紅、王思佳、葛夢晗、盧文靜、王玉峰

（1、中國輕工業食品包裝材料與技術重點實驗室；2、天津科技大學 包裝與印刷工程學院）

一、引言

1997年，德國科學家Bathlott和Neinhuis首次報道了以荷葉為代表的植物表面不沾水和自清潔現象，指出這種現象是由表面微結構的乳突和疏水性蠟狀結構共同引起的，闡明了超疏水性和自潔特性的關系，并且進一步提出了超疏水表面的概念[1]。通常，水接觸角＞150°，滾動角＜10°的表面稱之為超疏水表面[2]。Feng等人[3]在荷葉表面的微滴尖頂部發現了納米結構，即微米級和納米級的等級結構。國內江雷院士團隊在此基礎上進一步發現微米級結構的表面還有更精細的納米結構，這種微米結構與納米結構相結合的復合階層結構是引起表面疏水性的根本原因[4]。并且水滴在這種表面上具有較大的接觸角和較小的滾動角。逐漸地，超疏水表面的概念引起了人們極大的關注。除荷葉外[5]，大自然中還存在著很多奇特的現象，一些動植物表面由于其形態和表面化學的適當性，具有天然的超疏水能力，例如：水黽浮水現象[6]、蝴蝶和蟬雨中飛行現象[7-8]、蚊子眼睛的防霧性能[9]、蜘蛛絲具有方向性集水效應[10]、花瓣浸漬紋理狀態[11]等。從大自然中得到啟發，足夠的粗糙度[12]和適當的表面能[13]可以導致最終的超疏水性。這些自然界的超疏水表面性能不僅為構筑人工超疏水表面提供了許多現實依據，也為開發并研制各種超疏水材料以及性能優化提供了設計思路。

本文對超疏水表面的理論基礎進行了簡要概述，著重對當前超疏水表面的構建方法進行總結，主要包括刻蝕法、模板法、靜電紡絲、溶膠-凝膠法和電化學沉積法等方法，最后對超疏水表面的應用進展進行了介紹。

二、超疏水的理論基礎

（一）接觸角理論

當一滴水停留在固體表面時，液滴會在固體表面形成不同的堆積狀態，當液滴在固體表面達到熱力學平衡時，固-液-氣三相接觸點做切線，此切線與固體界面之間的夾角稱之為液滴在此固體表面的接觸角θ[14]。對于光滑表面，接觸角的大小可以由young’s[15]來表示：

式中γSV、γSL、γLV分別為固-氣、固-液和液-氣界面之間的表面張力。

圖1 液滴與光滑固體表面接觸示意圖

young’s方程是固體液體濕潤性研究的基礎，從接觸角的數值可以直觀的評估濕潤性[15]。當接觸角θ小于90°時，表面為親水性；當接觸角θ在90°和于150°之間時，表面為疏水性；當接觸角θ大于150°時，表面為超疏水性。但實際上，我們一般接觸的表面都是粗糙和化學不均勻的，它不適合young’s方程[15]。所以當粗糙度被考慮時，疏水性表面可以通過增加粗糙度或者通過某種類型的形態更準確地增強至超疏水性，這種潤濕性的增強被看作是表面化學性能的物理放大，并且兩種模型可以來描述疏水表面液滴的行為。

（二） Wenzel模型

當液體滴加在具有粗糙結構的表面時，液滴在該固體表面上呈現的接觸角不再是固-液之間的真實接觸角，而是表觀接觸角。Wenzel[16]假設液體始終能與表面接觸并穿透凹凸不平，使表面接觸面積增大，如圖2所示。所以他認為粗糙表面的存在使得實際固液接觸面積應大于表觀上觀察到的面積[16]。因此，Wenzel從粗糙度的角度提出接觸角與粗糙固體表面潤濕性的關系，當熱力學平衡時，表面的表觀接觸角與給定的粗糙度因子之間存在線性關系[16]：

其中θ是本征接觸角；r為粗糙度因子，是實際接觸面積與其垂直投影面值之比；θr是表觀接觸角。

圖2 Wenzel模型示意圖

根據Wenzel預測，當固體表面的接觸角小于90°時，實際表面的接觸角隨著粗糙度因子的增加而減小；當固體表面的接觸角大于90°時，實際表面的接觸角隨著粗糙度因子的增加而增加。并不是所有的粗糙表面都符合Wenzel方程，它只適用于均勻潤濕狀態。

（三）Cassie-Baxter模型

Cassie-Baxter方程對應于非均勻潤濕狀態。在非均勻潤濕狀態下，他們認為液滴懸浮在粗糙面上，停留在由固液界面和氣液界面組成的復合面上，并不能滲透到凹凸不平中，在液滴下將有截留的空氣存在，于是表觀上的液固接觸其實由如圖3所示的固體和氣體共同組成。形成了固-液-氣-三相接觸。可得到Cassie-Baxter方程[17]：

圖3 Cassie模型示意圖

θc為表觀接觸角，f1和f2分別為介質1和2的表面分數，θ1和θ2分別為介質1和2的本征接觸角。對于僅包含一種復合介質的粗糙表面，假設f是固體部分，則空氣部分是（1-f），水滴與空氣具有180°的接觸角，則式（3）變為[17]：

因此，對于Cassie-Baxter模型，表觀接觸角是具有本征接觸角的給定表面的固體分數的唯一函數。因此，為了獲得超疏水表面，固體部分的貢獻應該盡可能小。實際上，Cassie-Baxter理論不能準確預測預先設計的表面潤濕性能，它通常用于將其與實際結果進行比較，說明Cassie-Baxter的存在。

三、超疏水表面的構建方法

通過對自然界中存在的超疏水界面的了解和超疏水模型的理論推導，超疏水表面的獲得通常需要滿足兩個基本條件：一是表面具有較高粗糙度的微觀結構；二是較低的表面自由能。因此，超疏水表面的獲得通常有兩種途徑：一是對低表面能物體表面粗糙化處理；二是對高表面能物質表面粗糙化并進行低表面能修飾。眾多研究者采用不同方法在不同材料表面成功構建了超疏水界面，較常用的方法有刻蝕法、模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法等。

（一）刻蝕法

刻蝕法是一種最直接和有效的構造表面粗糙結構的方法，通常與其方法結合來制造超疏水表面。刻蝕法一般分為化學刻蝕法、等離子刻蝕技術和激光刻蝕等。Kumar等人[18]采用化學蝕刻技術，使用鹽酸和硝酸（HCl+HNO3）兩種蝕刻劑的混合物，然后用十六烷基三甲氧基硅烷處理，在鋁表面上合成了超疏水涂層。通過表面形態分析揭示了鋁表面涂層上存在粗糙的矩形凹坑，如微結構。超疏水性表面與水的靜態接觸角為162.0±4.2°，滑動角為4±0.5°。涂層具有優異的機械，化學和熱穩定性，還具有出色的自潔和防水特性。張方銘[19]通過化學刻蝕法（硝酸、乙醇、過氧化氫混合溶液）與低表面能物質修飾（PDMS）結合的方法在Q235鋼材料表面制備了超疏水表面，可以有效的減少水滴在材料表面的附著，減少了電化學腐蝕的發生，同時也可以有效的避免一些化學腐蝕的發生，提高了樣品的防腐蝕能力。胡良云[20]采用二氧化碳激光器對PTFE塑料表面進行刻蝕，制備了不同參數的超疏水PTFE基片。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對刻蝕后的PTFE進行微觀形貌分析，發現在激光刻蝕部分的PTFE有微米級雜亂無章的珊瑚狀結構出現。正是由于低表面能的CF2基團和微米級的珊瑚狀結構，決定了超疏水PTFE的疏水性。激光刻蝕法，操作簡單、易于控制、成本低廉、可大面積生產。但是其耐磨性有待考究，不能完全滿足工業生產的要求。

（二）模板法

模板是構建表面的有效手段，基于模板的方法是制備超疏水的一種與印記有關的方法。通常，模板化過程包括準備特色模板主模板，模制副本并最終刪除模板。黃俊杰等人[21]以水滴模板法制備多孔膜，然后以多孔膜為模板通過反向復刻法制備得到具有微米級突起結構的PDMS膜片，最后通過硅球在PDMS微米級陣列結構上的壓印，成功制備了具有“粘性超疏水”性質，即所謂“玫瑰花瓣”效應的圖案化功能性彈性體材料。Gong等人[22]使用飛秒激光器來制作精心設計的結構，將微槽與鏡面不銹鋼上的微孔陣列結合在一起形成模板，然后在復制過程中加入液體PDMS來引入由微孔陣列組成的特定結構，微孔陣列彼此之間具有一定距離，微孔突起位于由微孔包圍的平板的中心，并且微壁的邊長和微芯的高度的參數被優化使得PDMS表面顯示超疏水性和高透明性。這種方便和高效的復制方法，能夠大規模生產超疏水表面，顯示出廣泛的應用潛力。Yan等人[23]研究了納米紋理的微坑可以結合高速掃描鏡的高功率皮秒激光器在模具鋼上制造疏水性硅橡膠表面結構，該模板可以在直接復制過程中使用，其中硅橡膠的表面形態可以在硫化期間改變。采用不同的方法在開放式超疏水表面和封閉式表面上分別制備不同結構的乳頭，從而達到不同大小的接觸角。模板方法的局限性在于可獲得的幾何形狀受到可用模板的限制，并且由于剝離的過程，不會產生結構過于復雜的不規則表面圖案，并不是每種材料都適用于模板的方法。

（三）靜電紡絲

靜電紡絲是產生粗糙度的新興方法，靜電紡絲技術作為一種低成本、連續、可縮放的纖維制造技術，通常用于制備聚合物納米纖維。Zhou等人[24]采用靜電紡絲技術制備超薄超疏水-超親油性纖維狀聚偏氟乙烯（PVDF）膜，以實現低成本、高效水油分離。超薄電紡纖維PVDF膜展現出高達153°的水接觸角和接近零的油接觸角。通過調整靜電紡絲溶液中的PVDF濃度來合理控制超疏水性。Burcu等人[25]用靜電紡絲成功制備了一系列聚酰亞胺硅氧烷，電紡墊表面顯示納米粗糙度形態，是類似于荷葉效應的超疏水性。將聚硅氧烷引入到聚酰亞胺基質中提供表面富集，電紡墊的接觸角隨著硅氧烷含量的增加而增加。這些發現表明，電紡聚酰亞胺墊可以專門用于自清潔材料。用靜電紡絲法不但制備出來的纖維直徑小，它所使用的設備也很簡單。

（四）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制造透明超疏水表面的一種方法。溶膠通常通過在溶劑存在下水解相應的氧化物來制備，在網絡形成過程中，網絡中也浸漬了大量的溶劑，因此形成了凝膠。劉建峰等人[26]以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅（MTES）為前驅體，在含氟硅聚氨酯丙烯酸酯（FSiPUA）復合乳液中進行水解縮合反應，制備了一種具有微/納雙級粗糙度結構的超疏水FSiPUA/SiO2雜化涂層。利用有機高分子聚合物含氟硅聚氨酯丙烯酸酯（FSiPUA）作為成膜物質，改善了涂層的成膜性，但制備過程耗時長，這對于涂層的實際生產應用不利。向美蘇[27]等人采用溶膠－凝膠法以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）與丙基三甲氧基硅烷（KH560）的混合物作為前驅體，制備出可直接涂抹到基底、不需要后處理的超疏水MTMS－KH560復合涂層。該研究所用原料對環境友好、不需要用疏水性基團進行后處理，由于硅烷偶聯劑KH56的混合使用，使得制備的復合涂層成膜性好。Su等人[28]提出了一種氣液溶膠-凝膠方法，用TEOS和PDMS（OH）作為反應物，在鹽酸作為催化劑的條件下，在聚酯紡織品上制造高度耐用且堅固的聚二甲基硅氧烷和二氧化硅超疏水表面。這是基于利用TEOS的水解和縮合生成二氧化硅;隨著二氧化硅和PDMS（OH）之間的極端極性差異以及微聚集的二氧化硅和PDMS（OH）之間的Si-OH基團的進一步交聯反應，逐漸形成微聚集的二氧化硅，然后構建足夠的粗糙度。重要的是，超疏水性聚酯紡織品作為吸收材料和/或過濾管進一步用于油水分離，具有高分離效率和高重復使用性。制造超疏水紡織品的方法簡單而高效，并且不需要特殊的設備，化學品和氣氛。此外，不涉及氟化和有機溶劑，這非常有利于環境安全和保護。

（五）電化學沉積法

電化學沉積被廣泛用于制造超疏水表面，通過改變單體和電沉積條件，可以調節表面的形態和化學性質。由于不需要疏水化處理，所以，電化學沉積只有聚合物創建粗糙低表面能的一個工藝。張斌艷等人[29]通過鹽酸刻蝕、電沉積ZnO薄膜和退火處理成功制備了具有微納米復合結構的超疏水表面。在電壓-125V下電沉積900s，然后200°C下退火60min可在鋅基底上制備得到最優化超疏水表面，其最大接觸角達170±2°并具備超低的滾動角約0°，并且樣品表面的形貌和潤濕性可以通過制備過程控制，在不同的電化學實驗條件下制備的樣品都具備超疏水性。Yin等人[30]使用前驅體四丁基鈦酸酯和硅烷偶聯劑制備混合電化學溶膠，通過溶膠-凝膠電化學沉積技術將雜化電化學溶膠中的功能性二氧化鈦和疏水鏈沉積在纖維素基底上，呈現敏感的超疏水-超親水智能轉換性能。通過在雜化電化學溶膠中摻雜2%硅烷偶聯劑并在施加電壓13V下沉積8.0分鐘，纖維素基底顯示出優異的超疏水性。混合溶膠的接觸角達到166.1°。并且表現出優異的洗滌耐久性。

四、超疏水表面的應用

超疏水表面憑借其特殊的浸潤性和較低的表面能，具有抗冰、耐腐蝕、防污損、隱身、防霧、油水分離等[31]多種性能，這決定了超疏水材料在航天軍工、交通工具、農業、建筑、醫療、日用紡織品等方面都具有良好的應用潛力以及必要的研究空間。德國STO公司根據荷葉效應原理開發了有機硅納米乳膠漆。德國巴斯夫（ASF）公司也將荷葉效應應用到紡織品上，開發出具有超疏水自清潔功能的聚酯雨衣、雨篷及衣物面料等。日本好瑞佳自潔涂料，目前已廣泛應用于日本和歐洲發達國家的外墻、玻璃、廣告護欄、人行天橋等表面的自清潔，日本日產公司的Note車型已經開始應用此類涂層，可有效地防止泥漿等在車身表面形成污漬，起到良好的自清潔性能。美國NAN-OTEX公司采用納米技術開發了Nano-Care功能型面料，GaleyLord公司將Nano－Care技術用于生產納米改性棉織物或各種棉混紡織物，使棉織物具有疏油疏水防皺功能，并且不會影響織物的手感和透氣性，食物和其他污漬沾在衣服上很容易去除，很少污染衣服。美國Ultra Tech公司研發了一種叫做Ultra-Ever Dry的超疏水涂層涂料，將它噴在幾乎任何材質的表面，都能讓其擁有超疏水的特性，不沾水，不沾油。用它處理鞋子，鞋子即便踩進爛泥，拔出來依舊干凈。處理混凝土磚塊，防止表面污染，用于廚房案板，就不會有油漬、水漬。

國內對超疏水表面實際應用的例子較少。郭真萍[32]等人想通過在復合材料桿塔樣品表面涂覆上述防污性能疏水涂層，提高防污效果，從而進一步優化桿塔的電氣性能，對保障電力系統安全穩定運行具有重大意義和廣泛的工程應用前景。魯俊杰等人[31]通過將有機硅乳液與含氟丙烯酸乳液復合，并添加納米SiO2，制備了外墻用的水性、低成本、可室溫固化的超疏水涂料。且涂層超疏水性能的耐水穩定性較好，有望獲得實際應用。

五、總結

超疏水表面由于自身具備的多種優異性能，具有廣闊的應用前景，國內外研究者圍繞超疏水表面的構建和應用做了很多研究工作，取得了一定的進展，但還有許多問題需要解決。一方面，超疏水的理論仍需進一步研究和完善。另一方面，由于當前大多數超疏水表面的構建方法過程較復雜，成本較高，因此需要尋找低成本和簡化的構建方法，為大規模工業化應用奠定基礎。