淺談碳納米管修飾電極在化學分析中的應用

何春曉

(隴東學院化學化工學院,甘肅 慶陽 745000)

1 引言

化學修飾電極是20世紀70年代中期發展起來的一門新興學科，和傳統電極相比，它的誕生突破了僅僅局限于裸電極與電解液界面的電荷傳遞的研究。化學修飾電極是按照人為設計，對電極表面進行分子剪切或嫁接，使電極表面具有某些預定的功能，從而在電極上完成預期的反應，實現分子水平設計的電化學功能，開創了從分子水平上調控電極表面結構的電化學研究領域。近年來研究者們嘗試將聚合物、超分子、生物大分子、無機物和有機物組合制備化學修飾電極并將其應用于分析檢測[1]，使得修飾電極的應用越來越廣泛。

納米材料不僅在光、電、熱、磁等方面有著誘人的特征，而且具有福射、吸收、催化、吸附等許多新特性，使得納米材料有著廣闊的發展前景。碳納米管作為一種特殊的納米材料，具有獨特的拓撲結構，極高的機械強度，良好的導電性能。除此之外，碳納米管比表面積大，能有效地促進電子的傳遞，使其成為一種理想的電極修飾材料。隨著碳納米管修飾電極的發展，人們發現將碳納米管與其他修飾材料復合制備的復合修飾電極，能夠有效提高檢測的靈密度，降低檢出限，拓展了其在各個領域的應用。

2 碳納米管概述

碳納米管又稱巴基管,屬富勒碳系,是1991年日本飯島博士[2]在檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子的過程中意外發現的。它是由單層或多層石墨片按一定的螺旋角繞中心軸卷繞而成的無縫、中空的微管，具有六邊形網格結構。碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，而它的六邊形網格能產生一定的彎曲，導致碳納米管具有空間拓撲結構，彎曲六邊形中的碳原子可形成一定的sp3雜化，因此化學鍵以sp2和sp3混合雜化狀態存在。而其表面存在的π鍵，是與其他官能團大分子復合的化學基礎。碳納米管的直徑一般為2～20nm，也就是說幾萬根碳納米管捆綁在一起相當人類一根頭發的粗度。

由于管與管之間存在著很強的范德華力，使得碳納米管易團聚成束狀而難以在溶劑中分散，這種特性限制了它的應用。因此對碳納米管進行化學改性成為人們研究的熱點。通過化學反應對碳納米管表面進行功能化修飾，已有大量報道。這些化學反應主要包括：氨基化反應、環加成反應、羧基化及其衍生反應、原子轉移自由基聚合反應、烷基化反應。通過對碳納米管表面進行功能化修飾，能夠極大改善其溶解性和它在其它基質中的分散性。

3 碳納米管修飾電極的制備

碳納米管獨特的結構，使它具有金屬性或半導體性，能夠促進電子的傳遞，是一種優良的電極修飾材料。但是，由于碳納米管分子量巨大，導致它在溶劑中的分散性欠佳。因此，通過化學反應對碳納米管進行功能化修飾來制備碳納米管修飾電極成為人們研究的焦點。目前，碳納米管修飾電極的制備方法主要有3種：涂布法、組合法、電聚合方法。

3.1 涂布法

涂布法是指將均勻分散在溶劑中的碳納米管涂抹在基體電極表面制備修飾電極的方法。此法操作簡單，但對基體預處理的要求比較高。常見的分散劑有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、水、丙酮等。

劉薇[3]以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作分散劑，在高度分散的納米硒溶膠中將多壁碳納米管超聲振蕩后，涂抹在預先處理好的玻碳(GC)電極上，由此制備出了納米硒/碳納米管(NanoSe-CTAB/MWCNTs/GC)修飾電極，并且研究硒代胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸及色氨酸4種氨基酸在該修飾電極上的電化學行為。結果表明，該電極對硒代胱氨酸表現出良好的電催化能力。

3.2 組合法

組合法包括粉末微電極法和鑲嵌法。粉末微電極法是多孔電極與微電極的結合，用王水把鉑微盤電極端面腐蝕形成圓柱形空腔，再在空腔中填充碳納米管粉末材料并壓實，由此制備出碳納米管粉末微電極。鑲嵌法指在放有適量碳納米管粉末的稱量紙上直接研磨石墨電極，再在石墨表面的微孔中直接鑲嵌碳納米管。

段連生，謝芳[4]利用粉末微電極法制備碳納米管粉末微電極，并且探究了在該微電極上多巴胺(DA)的電化學行為。王宗花等[5]用鑲嵌法制備碳納米管修飾電極，在此基礎上探究電分離多巴胺(DA)和抗壞血酸(AA)的機理，并采用循環伏安法和差示脈沖伏安法探究了DA和AA在該修飾電極上的電化學行為。結果表明，該電極對DA和AA有良好的電催化作用，且電極響應DA的靈敏度比AA的高。

3.3 電聚合方法

將碳納米管加入到單體的電聚合溶液中，通過單體在電極表面的電聚合過程，將碳納米管或其他摻雜物分別以離子或包覆形式固定到電極表面的聚合物薄膜內。

鄭新宇等[6]以4-氨基丁酸(4-ABA)為修飾劑，制備了4-ABA 修飾碳納米管摻雜碳糊電極(P-4-ABA/CNTPE)，研究了多巴胺(DA)在此修飾電極上的電化學行為。陳小印等[7]采用電聚合法制備了聚對氨基苯磺酸/碳納米管復合膜修飾電極(PABSA/CNT/GC)，運用循環伏安法研究了尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)在該修飾電極上的電化學行為。結果表明，該修飾電極對UA和AA有較強的催化作用，可同時檢測UA和AA,具有較高的靈敏度和選擇性。

4 碳納米管修飾電極在化學分析中的應用

4.1 碳納米管修飾電極在電化學分析中的應用

化學修飾電極的理論及實踐研究一直是電化學領域研究的主要內容。其中碳基納米材料如碳納米管、石墨烯及金納米粒子的結合，以其獨特的物理化學性質一直是電化學分析方面常用的材料。無論是單一的碳納米管，還是碳納米管與其他材料復合制備的修飾電極都在電化學分析中都有廣泛的應用。

表1 碳納米管修飾電極在電化學分析方面的應用

4.2 碳納米管修飾電極在藥物分析中的應用

藥物的分析和檢測一直以來是人們關注的熱點，碳納米管修飾電極在藥物分析和檢測中有著舉足輕重的作用。

表2 碳納米管修飾電極在藥物分析方面的應用

4.3 碳納米管修飾電極在生物傳感器中的應用

目前納米材料發展迅猛，尤其是擁有良好生物相容性和強大綜合性能的碳基納米材料發展更為突出。在生物傳感器的研究中，碳基納米材料發揮著重要作用。

表3 碳納米管修飾電極在生物傳感器中的應用

5 展望

碳納米管獨特的中空結構，使其具有金屬性或半導性，能促進電子的傳遞，成為一種優良的電極修飾材料。盡管如此，單一的碳納米管修飾電極，響應線性范圍窄、靈敏度低。和單一的碳納米管修飾電極相比，碳納米管與其他材料復合制備的修飾電極表現出明顯的優越性能，如檢出限低，靈敏度高，穩定性好等。因此，選擇不同功能的材料制備碳納米管復合修飾電極將是今后研究的一個重要方向，這為物質的定量分析提供了一個廣闊的前景。