快速消解分光光度法測定COD和重鉻酸鹽法測定COD的比較

常 佳,楊輝麗

(1.長沙引水及水質環境有限責任公司,湖南 長沙 410129;2.廣東萬德檢測技術股份有限公司，廣東 廣州 510810)

目前，在環境檢測中，低氯COD(化學需氧量)的實驗室分析方法有兩種：《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》和《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89)》。而從2017年5月1日起，《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》代替《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(GB 11914-89)》將廢止，新標準代替舊標準后，其原理、儀器設備和主要內容都沒做調整，最主要的變化就是將取樣體積減半，從而所用的重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸、硫酸銀、硫酸汞也進行了減半，減少了對環境的污染。

由于《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》從加熱消解到滴定完成，至少需要3～4h，需要消耗大量的人力物力，所以，為了提高工作效率，目前很多第三方環境檢測機構都用《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》來進行化學需氧量的分析。

1 兩種COD分析方法的比較

《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》選用了不同濃度的標準溶液來進行高量程和低量程的精密度和準確度的檢驗，而《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》除了選用有證標準樣品、標準溶液外，還選用了不同行業、不同濃度的樣品來進行精密度和準確度的檢驗，由此，從對方法的檢驗來看，《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》更嚴謹，更有說服力。而且在測定化學需氧量時，多采用鄰苯二甲酸氫鉀作為標準物質，該物質性質穩定，且很容易被完全氧化，因此定性和定量都較為準確，操作起來也簡便易行。只是只用標準物質而不用實際樣品來檢驗精密度和準確度是遠遠不夠的，因為鄰苯二甲酸氫鉀只適合容易降解和氧化的水樣，對于復雜和難降解的樣品，快速消解方法并不能保證。

2 實際水樣進行比對

選用地表水、生活廢水、印染廢水、化工廢水、農藥廢水等5個行業的實際樣品進行比對。

2.1 重鉻酸鹽氧化法

(1) 取10.0mL水樣于錐形瓶中，每個水樣做3次平行，依次加入硫酸汞溶液，5mL重鉻酸鉀標準溶液(地表水和生活廢水加入的重鉻酸鉀的濃度為0.0250mol/L,印染廢水、化工廢水和農藥廢水加入的重鉻酸鉀的濃度為0.25mol/L),和防爆玻璃珠，搖勻。

(2) 接入回流裝置，從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，溶液開始沸騰起保存微沸回流2h。

(3) 回流冷卻后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，使溶液體積保持在70mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，并用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定[1]。

分析結果見表1。

2.2 快速消解分光光度法

(1)地表水和生活廢水選用低量程，印染廢水、化工廢水、農藥廢水選用高量程，每個水樣做3次平行樣。取3mL水樣到消解管中，分別加入0.5mL硫酸汞溶液，1mL重鉻酸鉀溶液(選用低量程時所用的重鉻酸鉀的濃度為0.1600mol/L，選用高量程時重鉻酸鉀的濃度為0.500mol/L)和6m硫酸銀-硫酸溶液，擰緊消解管蓋，在165℃下密閉消解15min。

(2) 從加熱器中取出消解管，待消解管冷卻至60℃ 左右時，手執管蓋顛倒搖動消解管幾次，使管內溶液均勻，用無毛紙擦凈管外壁，靜置，冷卻至室溫。

(3) 地表水和生活廢水在440nm 波長處測定其吸光度，印染廢水、化工廢水、農藥廢水在 600nm波長處測定吸光度值，以蒸餾水為參比液[2]。

表1 實際水樣檢測結果 mg/mL

從表1可以看出，用快速消解分光光度法測定COD，同一個廢水樣品三次測定的COD值沒有任何可比性和相關性，和重鉻酸鹽氧化法的分析結果相比，也不具備任何可比性。

因此，通過兩種分析方法的比較和實際樣品的比對，《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》雖然分析一個樣品只需要30～60min ，大大節省了時間，但是數據的準確性和精密性很難保證。而《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》分析一個樣品雖然需要3～4h，但是數據的準確性和精密性完全可以滿足要求，因此，《水質 化學需氧量的快速測定 快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)》適用于環境監測部門用于應急監測的現場快速測定或者企業的自檢，而作為第三方檢測機構，應該選用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法(HJ 828-2017)》來進行COD的分析。