淺談二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用

張 甲,李 倩

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730060)

二氧化碳是一種重要的資源，適用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1]。地球上有極為豐富的CO2資源,隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快,大量化石燃料的使用使得大氣層中的CO2含量逐年上升，溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重；另外,化石燃料日漸枯竭，也需要有新的碳源補(bǔ)充。CO2作為未來(lái)碳源，既可彌補(bǔ)因石油、天然氣大量消耗引起的“碳源危機(jī)”，又可有效地解決溫室效應(yīng)。由此，可以預(yù)見(jiàn)到下個(gè)世紀(jì)CO2的應(yīng)用將得到空前普及，CO2將作為新的碳源步入21 世紀(jì)。以CO2為原料具有開發(fā)新碳源和減少溫室氣體排放雙重意義，表現(xiàn)出廣闊的工業(yè)前景[2]。

1 二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用

CO2作為原料用于有機(jī)合成，可以合成許多有機(jī)產(chǎn)品[3]。如圖1所示。

圖1 CO2作原料的有機(jī)合成路線示意圖

主要可歸結(jié)為以下幾個(gè)主要方面：

1.1 合成醇類

傳統(tǒng)的甲醇是用 CO和 H2為原料,從熱力學(xué)角度看，二氧化碳比一氧化碳活潑，由二氧化碳合成甲醇更容易，選擇性好且可在較低溫度下進(jìn)行。用豐富的 CO2為原料和 H2來(lái)合成甲醇是最具開發(fā)前景的課題之一。它一方面可以降低進(jìn)入大氣中的 CO2量,另一方面所制得的甲醇是基本化工原料,有著巨大的市場(chǎng)需求。而以CO2和 H2為原料直接合成甲醇,關(guān)鍵是催化劑的篩選[4]。

在低溫低壓( 443 K、310MPa )下，以Cu2Zn基為催化劑，金玉洲[5]等醇為溶劑，以CO2/H2為原料合成了甲醇，并考察了時(shí)間、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,甲醇的產(chǎn)量和選擇性增加,隨反應(yīng)溫度的增加,甲醇的產(chǎn)量和選擇性也逐漸增加。當(dāng)使用稀土元素 La作為助劑時(shí),并不能提高Cu2Zn基催化劑的活性,而稀土元素 Y作為助劑,當(dāng)使用 n(Cu) /n(Zn)為1/1,且Y的摩爾分?jǐn)?shù)為1215%的Cu/ZnO/Y2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)時(shí),CO2的轉(zhuǎn)化率、 甲醇的選擇性和產(chǎn)量均高于使用Cu /ZnO催化劑；李文澤[6]等以合成氣(CO/ CO2/ H2)為原料,2 - 丁醇為溶劑合成甲醇，醇溶劑參與反應(yīng),但并不被消耗,起到了助催化作用，考察了載體、 稀土助劑對(duì)催化劑活性的影響 ；許勇[7]等人在Cu-ZnO-Al2O3催化劑進(jìn)行CO2加氫合成甲醇反應(yīng)研究，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到26.3%，甲醇選擇性為12.57%。

同時(shí)CO2在KCl 、Mo 、SiO2組成的混合催化劑條件下，CO2與H2合成乙醇、丙醇[2]。

1.2 合成酯類

CO2與環(huán)氧丙烷加壓反應(yīng)可制得碳酸丙烯酯；CO2在鹵化季胺鹽、鹵化鈣、鹵化鎂催化條件下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得碳酸亞乙酯[2]；CO2在過(guò)渡金屬均相催化劑存在下,與烯烴、 二烯烴、 炔烴可以合成許多環(huán)內(nèi)酯化合物。例如以pdCl4為催化劑,CO2與丁二烯-1,3 生成環(huán)已內(nèi)酯衍生物[8]；CO2和甲醇、乙醇等醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的鏈狀碳酸酯[9]；而由CO2與環(huán)醚合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)[10]比CO2與醇合成碳酸酯的反應(yīng)要容易進(jìn)行得多。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由CO2和環(huán)氧化合物合成出的環(huán)狀碳酸酯可進(jìn)一步和醇進(jìn)行酯交換，生成鏈狀碳酸酯，這也是一種合成碳酸酯的方法[11]。

1.3 合成有機(jī)酸

用 CO2和甲烷可以合成醋酸[8],CO2與乙烯發(fā)生氫醛化反應(yīng)可以合成丙酸[12]；二氧化碳加氫直接合成乙酸的報(bào)道很少。Hot2tori 等人[13]在多相體系中以AgORh/SiO2為催化劑直接合成得到了乙酸,但選擇性只有2%左右。在DMF作溶劑的均相體系中,Fukuoka 采用雙金屬催化劑,從 H2/ CO2和CH3I出發(fā)直接合成了乙酸,選擇性達(dá)到50%,主要副產(chǎn)物是 CO[14]。

1.4 合成氨類

CO2在Cu/Al2O3催化劑條件下與H2、NH3反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成有機(jī)胺類；在Mo2Cu催化作用下與乙烯、H2、NH3反應(yīng)生成丙胺；與C6H11NH2在一定條件下反應(yīng)可制得碳酸環(huán)己胺；CO2與C6H11NH2在一定條件下反應(yīng)可制得碳酸環(huán)己胺[2]；CO2、H2、NH3的混合氣體在鐵系催化劑上反應(yīng),可轉(zhuǎn)化成有機(jī)胺類二甲胺等。

1.5 合成二氧化碳共聚物

CO2催化共聚是指CO2和其他化合物如環(huán)氧化合物共聚以合成高分子材料。能與CO2發(fā)生共聚的單體較多,有環(huán)氧化合物、烯類單體、羰基化合物等。CO2與環(huán)氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反應(yīng)是化學(xué)固定CO2的重要成果,可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光氣法,具有原料價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)[15]。其反應(yīng)方程式如下所示:

R1,R2分別是H,CH3,苯基等[15]，如由井上樣平研 究 的 環(huán)氧化合物與CO2共聚合成高分子量的聚碳酸酯催化劑主要是ZnEt2體系[16]。

1.6 合成烴類

由Al2O3、SiO2、TiO2和MgO等負(fù)載的過(guò)渡金屬Ru、Rh、Ni和Pd等催化劑都具有良好的催化合成甲烷化性能[17]如CO2在第八組過(guò)渡金屬Co、Ni、Ru、Rh、Pd等作用下加氫幾乎全部生成甲烷，而無(wú)其他副產(chǎn)物。

CO2在金屬催化劑( 如Ru、Ni 等) 上發(fā)生費(fèi)- 托反應(yīng)時(shí),首先進(jìn)行吸附離解,然后通過(guò)共同的中間物,在有氫氣存在下形成低級(jí)烴類。

徐龍伢等[18]報(bào)道了 CO2在 LaO/ ZnO 催化劑作用下與甲烷、 乙烷反應(yīng)制乙烯,并研究了催化劑上乙烷與CO2制乙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),確定了動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)。

在常溫常壓下利用光催化材料可將CO2高效轉(zhuǎn)換為碳?xì)浠衔铮缂淄榈忍細(xì)浠衔锶剂希矗篊O2+H2O=CH4+O2

鄒志剛[19]等人利用介孔NaGaO2膠體為模板，通過(guò)離子交換法成功合成的ZnGaO4介孔光催化材料用于CO2的光還原成功實(shí)現(xiàn)了將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂稀?/p>

2 結(jié)論與存在的問(wèn)題

二氧化碳是比較理想的碳源，但其是惰性分子,要使其反應(yīng),必須選擇合適的條件，如通過(guò)催化 、加壓等外界條件的改變,使分子活化。如果能以二氧化碳為原料合成各類無(wú)機(jī) 、有機(jī) 、高分子產(chǎn)品并使之工業(yè)化,將使發(fā)生巨大變革。

雖然有諸多的優(yōu)點(diǎn)但其也存在一些問(wèn)題：

(1) H2來(lái)源問(wèn)題

因?yàn)橛蒀O2轉(zhuǎn)化為烴類、醇類等,必須加氫，而氫的來(lái)源則成為制約反應(yīng)的因素之一，當(dāng)前，可以采用煤炭、甲烷或油通過(guò)水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫,但其能耗較大，成本較高。

(2) 催化劑的研究

不論是合成甲醇，還是合成烴類，關(guān)鍵是獲得高活性和高選擇性且廉價(jià)的催化劑，多年來(lái)，科研人員在催化劑的研究方面做了大量的工作，雖然取得了一些成果，但總的來(lái)講，離大規(guī)模的工業(yè)化尚有相當(dāng)?shù)木嚯x，還需要作廣泛的研究，尤其要在理論方面作重大突破。

拓寬光催化材料的光響應(yīng)范圍，提高CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂系男适俏磥?lái)科學(xué)家?jiàn)^斗的目標(biāo)。