草甘膦生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

王軍生,紀(jì)烈義，魏文濤

(中化河北有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北中化滏恒股份有限公司，河北 邯鄲 056000)

草甘膦(PMG)是由美國(guó)孟山都(Monsanto)公司開(kāi)發(fā)的一種高效、低毒、廣譜的芽后滅生性除草劑，具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，除草效果優(yōu)異，成本低，并且一旦與土壤接觸，在微生物的作用下迅速降解，無(wú)殘留。草甘膦在除草效果上不具有選擇性，因此Monsanto公司將PMG與基因工程聯(lián)合利用，于1984年成功研制出抗PMG的轉(zhuǎn)基因作物[1]。在施用草甘膦除草時(shí)，既能夠保證作物安全，又能夠徹底防除雜草，這樣便使草甘膦的擴(kuò)大使用得到了保證。抗PMG作物的推廣極大地刺激了PMG行業(yè)的快速發(fā)展，成為了世界上發(fā)展最快，銷(xiāo)量最大的除草劑[2]。

1 草甘膦生產(chǎn)技術(shù)路線

圖1 草甘膦的合成路線示意圖

目前國(guó)內(nèi)外在工業(yè)生產(chǎn)上采用的合成路線主要有兩條，即以甘氨酸為原料的甘氨酸法和以亞氨基二乙酸(簡(jiǎn)稱(chēng)IDA)為起始原料的IDA法。根據(jù)起始原料的不同，甘氨酸法包括氯乙酸法和氫氰酸法兩條路線，IDA法包括二乙醇胺法和氫氰酸法兩條合成路線，示意圖如圖1[3]所示。

1.1 甘氨酸路線

甘氨酸路線是我國(guó)上世紀(jì)80年代研究和開(kāi)發(fā)的以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為起始原料的草甘膦生產(chǎn)路線，曾是我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要生產(chǎn)方法[4]，并且根據(jù)合成甘氨酸的起始原料不同，甘氨酸法分為氯乙酸法和氫氰酸法。

1.1.1 氯乙酸-甘氨酸法[5]

其反應(yīng)過(guò)程為：以氯乙酸、氨水、氫氧化鈣為原料，合成甘氨酸，然后甘氨酸與多聚甲醛及亞磷酸二甲酯反應(yīng)得到中間體，經(jīng)過(guò)酸化后即可得到草甘膦，該方法制備的草甘膦含量為95%。

其反應(yīng)方程式如下：

氯乙酸-甘氨酸法存在的主要問(wèn)題是：

(1) 間歇操作，工藝穩(wěn)定性差，勞動(dòng)強(qiáng)度大；

(2) 反應(yīng)周期長(zhǎng)，單套生產(chǎn)能力小，一般為500～2,500 t/a；

(3) 氯化反應(yīng)物中副產(chǎn)物高( 質(zhì)量產(chǎn)率為4%～8%)，生產(chǎn)中有母液產(chǎn)生( 質(zhì)量產(chǎn)率為10%～20%)，原料單耗高；

(4) 采用普通結(jié)晶法，吸濾或離心純化單耗高，產(chǎn)品質(zhì)量低；

(5) 對(duì)環(huán)境污染大( 國(guó)內(nèi)按50萬(wàn)t/a計(jì)算，排放SO2約12,000～15,000 t/a)。

因此，鑒于該工藝路線的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)氯乙酸-甘氨酸法的生產(chǎn)裝置規(guī)模在逐步減小。

1.1.2 氫氰酸-甘氨酸法

該工藝以氫氰酸為原料與甲醇反應(yīng)生成羥基乙腈，然后通入氨氣得到氨基乙腈，氨基乙腈在酸性條件下進(jìn)行水解得到甘氨酸[6]，甘氨酸與多聚甲醛及亞磷酸二甲酯反應(yīng)得到中間體，經(jīng)過(guò)酸化后即可得到草甘膦。

其反應(yīng)方程式如下：

該工藝流程短，收率高，污染相對(duì)較少的優(yōu)點(diǎn)，但是HCN來(lái)源缺乏。近年來(lái)伴隨國(guó)內(nèi)丙烯腈產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的氫氰酸副產(chǎn)以及天然氣生產(chǎn)氫氰酸技術(shù)的成熟，氫氰酸的來(lái)源及成本問(wèn)題得以解決；并且隨著經(jīng)驗(yàn)積累及甘氨酸技術(shù)的突破，對(duì)傳統(tǒng)的氯乙酸-甘氨酸路線有逐步替代的趨勢(shì)。

1.2 IDA(亞氨基二乙酸)路線

IDA路線是目前工業(yè)生產(chǎn)草甘膦的最重要方法，該路線由多聚甲醛和亞磷酸通過(guò)Mannich縮合生成雙甘膦，雙甘膦通過(guò)氧化脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成草甘膦[7-9]。該方法生產(chǎn)的草甘膦含量為98%，具有一定的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)。行業(yè)內(nèi)根據(jù)合成IDA原料的不同，IDA法可分為二乙醇胺法和氫氰酸法。

1.2.1 二乙醇胺-IDA法[10-11]

該路線以二乙醇胺催化脫氫制得亞氨基二乙酸二鈉鹽，然后與PC13、HCHO縮合制成雙甘膦，雙甘膦經(jīng)氧化制得草甘膦。其反應(yīng)過(guò)程如下：

此方法優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，工藝條件緩和，對(duì)設(shè)備要求不高，耗能低，產(chǎn)品收率高，經(jīng)濟(jì)效益好，適合中國(guó)國(guó)情和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，因而國(guó)內(nèi)采用此法生產(chǎn)的廠家居多[12]。

缺點(diǎn)：由于參加反應(yīng)的原子有一部分沒(méi)有完全成為產(chǎn)品而進(jìn)入“三廢”，其原子經(jīng)濟(jì)性較差，如果改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，也能獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益；但是二乙醇胺為石油下游產(chǎn)品，且我國(guó)該產(chǎn)品缺口較大，依賴(lài)進(jìn)口。伴隨國(guó)際石油價(jià)格的上漲，其價(jià)格大幅上漲，企業(yè)生產(chǎn)成本不斷加大

1.2.2 氫氰酸-IDA法[13]

該路線為由亞氨基二乙腈與堿反應(yīng)生成亞氨基二乙酸鹽，然后酸化得到亞氨基二乙酸，并與甲醛、亞磷酸縮合制得雙甘膦，經(jīng)氧化生產(chǎn)草甘膦。而亞氨基二乙腈主要是由氫氰酸與甲醛催化加成反應(yīng)生產(chǎn)的。

其反應(yīng)過(guò)程如下：

該工藝路線流程短，副產(chǎn)物品種少，環(huán)藝流程短，環(huán)境效益好，操工作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品純度高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，孟山都公司便是采取的該項(xiàng)生產(chǎn)工藝。隨著天然氣制備氫氰酸，氫氰酸生產(chǎn)亞氨基二乙腈的工藝技術(shù)日漸成熟，氫氰酸-IDA法生產(chǎn)工藝將成為草甘膦的主流生產(chǎn)技術(shù)。

1.2.3 雙甘膦催化氧化制備草甘膦

IDA法生產(chǎn)的草甘膦含量高、品質(zhì)好的主要原因是草甘膦是由雙甘膦氧化而來(lái)，根據(jù)氧化方法的不同可以分為：濃硫酸氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、電解氧化法和分子氧氧化法。

1.2.3.1 濃硫酸氧化

以濃硫酸為氧化劑，將雙甘膦氧化制備草甘膦的方法不用溶劑和催化劑，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，氧化收率較高，產(chǎn)品成本低，在八十年代初期，我國(guó)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展剛剛起步，用藥水平較低的情況下，采用此法生產(chǎn)草甘膦較適合國(guó)情。此法的缺點(diǎn)是：

(1)很難得到固體草甘膦產(chǎn)品，商品是10%的水劑，有效成分含量太低，增加了商品的包裝、運(yùn)輸成本；

(2)氧化過(guò)程產(chǎn)生的雜質(zhì)較多，10%的水劑的外觀色澤較深；

(3)生產(chǎn)設(shè)備要求嚴(yán)格，不能在常壓及較低溫度下生產(chǎn)，需要防爆措施，"三廢"排放多。

因此這一工藝未得到發(fā)展，并且隨著10%草甘膦水劑的停止生產(chǎn)而淘汰。

1.2.3.2 雙氧水氧化

由于濃硫酸氧化制備草甘膦存在著嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，因此，研究者更傾向于選擇一種符合清潔生產(chǎn)要求的環(huán)保氧化劑，雙氧水無(wú)疑是一種合適的選擇。

二十一世紀(jì)初期，國(guó)內(nèi)大多生產(chǎn)廠家采用雙氧水為氧化劑，以雙甘膦為原料，硫酸亞鐵等作催化劑，在常壓和反應(yīng)溫度不超過(guò)70 ℃的條件下于反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)合成草甘膦，反應(yīng)回收率達(dá)90%以上。也有專(zhuān)利提出先用氧氣氧化，當(dāng)雙甘膦氧化到70%～80%時(shí)，再將活性炭和過(guò)氧化氫并用，氧化剩余的雙甘膦，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率最好可達(dá)98%，相應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)94%[14]。但是此方法中間產(chǎn)物氮氧化合物很不穩(wěn)定，氧化溫度需要嚴(yán)格控制，并且雙氧水具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求比較高，而且使用鎢鐵等金屬氧化物，將金屬離子帶入產(chǎn)品影響產(chǎn)品質(zhì)量。

過(guò)氧化氫氧化法與傳統(tǒng)工藝相比，具有工藝路線短，生產(chǎn)成本低，能在常壓和低于70 ℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)回收率達(dá)90%以上，能源消耗低，“三廢”少，易處理等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)此工藝也存在諸多問(wèn)題如[15]：

(1)與濃硫酸作為氧化劑相比反應(yīng)條件容易控制，但是總體來(lái)說(shuō)氧化工段過(guò)程控制要求很高；

(2)草甘膦含量一般只能達(dá)到95%左右，不能滿(mǎn)足國(guó)際市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)草甘膦的要求；

(3)過(guò)氧化氫氧化后的草甘膦母液中含有鎢、鐵等金屬元素，使得產(chǎn)品不宜放置，同時(shí)母液中甲醛含量達(dá)到了2%以上，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)母液中甲醛含量的控制指標(biāo)，處理起來(lái)不僅技術(shù)上有困難，還增加了處理成本。

1.2.3.3 分子氧氧化

分子氧氧化法是一種成本低、固體草甘膦純度高、綠色合成方法，但需要在一定的壓力下進(jìn)行，該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇以及工藝技術(shù)參數(shù)的控制，國(guó)外孟山都、陶氏益農(nóng)等公司工業(yè)化生產(chǎn)則主要采用該法。

用分子氧氧化法制備草甘膦的生產(chǎn)工藝先進(jìn)可行，該方法克服了原來(lái)幾種氧化法存在的廢酸、廢水及反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度不高的問(wèn)題，具有反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低、資源綜合利用、節(jié)能、"三廢"少等特點(diǎn)，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上。

目前為止，該法所使用的催化劑主要可分為均相催化劑和非均相催化劑。已報(bào)道的均相催化劑主要是過(guò)渡金屬催化劑如錳、鈷、釩等鹽的絡(luò)合物，與貴金屬催化劑相比，過(guò)渡金屬催化劑成本低廉，省去了工藝過(guò)程中催化劑過(guò)濾工段，簡(jiǎn)化了工藝。

過(guò)渡金屬催化劑雖然成本低，但是目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和催化劑的選擇性差，并且反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，而且產(chǎn)品中金屬離子超標(biāo)而影響品質(zhì)。因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

非均相催化氧化法指的是活性炭分子氧氧化方法，此方法在以前一直由國(guó)外公司壟斷，近幾年國(guó)內(nèi)科研單位和個(gè)別企業(yè)致力于該工藝的研究，取得了重大進(jìn)展，并已實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)。該法以活性炭為催化劑，分子氧為氧化劑， 技術(shù)水平先進(jìn)、原藥質(zhì)量好(≥98%)、反應(yīng)收率高(總收率≥92%)、生產(chǎn)成本較低。

目前，國(guó)內(nèi)外公司大多采用活性炭/分子氧氧化法合成PMG，由于活性炭的重復(fù)使用，致使催化劑嚴(yán)重失活。但是目前失活的活性炭催化劑無(wú)法回收再生，只能以危廢處理，除了給草甘膦生產(chǎn)企業(yè)增加成本外，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2 結(jié)論與展望

甘氨酸法生產(chǎn)路線在我國(guó)應(yīng)用較早，技術(shù)較為成熟，但是由于其與氫氰酸-IDA法相比存在路線長(zhǎng)、成本高、污染大、含量低的缺點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)環(huán)保壓力進(jìn)一步增大的情況下，無(wú)法進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)能，與國(guó)外大公司進(jìn)行進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。

由于二乙醇胺為石化下游產(chǎn)品，且我國(guó)產(chǎn)能不足，主要依賴(lài)于進(jìn)口，隨著國(guó)際油價(jià)的上漲，該原料將成為掣肘二乙醇胺-IDA法工藝進(jìn)一步發(fā)展的主要因素。但是隨著國(guó)內(nèi)由天然氣生產(chǎn)氫氰酸、氫氰酸制備亞氨基二乙腈工藝的技術(shù)成熟，以及活性炭催化氧化雙甘膦生產(chǎn)草甘膦技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，國(guó)內(nèi)企業(yè)采用氫氰酸-IDA法生產(chǎn)草甘膦將具備與國(guó)外大公司競(jìng)爭(zhēng)的基礎(chǔ)。并且通過(guò)對(duì)失活活性炭催化劑進(jìn)行再生技術(shù)的開(kāi)發(fā)，以保證催化劑的長(zhǎng)期循環(huán)使用，對(duì)發(fā)展清潔生產(chǎn)和實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高氫氰酸-IDA法的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。