加工工藝對Zr-4合金均勻腐蝕性能影響研究

李 佳，張建軍，周 軍

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299 )

隨著我國核電產業的快速發展，反應堆包殼材料和結構材料自主化研究是未來我國核電產業的發展趨勢。鋯合金由于熱中子截面吸收率小和良好的室溫加工性能的特點，所以常用于反應堆燃料元件的燃料包殼管、支撐管、壓力管、格架環管及端塞棒等結構材料[1]。在反應堆運行的過程中，鋯合金在堆內高溫和高壓的過熱蒸汽腐蝕環境中會因受到氧化、電化學、輻照以及水測沖刷等環境而生成一層均勻致密的氧化膜。該氧化膜的主要成分為ZrO2。鋯合金的氧化膜不是氧化自身的外延性生長，而是由于腐蝕引發的應力所致。鋯合金中的第二相極大的影響著鋯合金的耐蝕性能，若繼續氧化則因單斜的ZrO2產生局部張應力，從而造成鋯合金已有氧化膜的局部脫落，從而影響著鋯合金包殼管及結構件的質量。伴隨著我國反應堆需求數量的增加，提高鋯合金的抗腐蝕性能對于鋯合金的使用壽命和核反應堆的安全性具有重要的實踐和理論意義[2]。程英亮等人認為Cu2+夠使Zr-4合金電位正移，降低極化曲線上的鈍化區寬度，而采用等離子電解氧化處理能夠大幅度提高Zr-4合金的抗孔蝕能力[3]。邱軍等人研究了兩種制備N36鋯合金棒材的生產工藝，最終認為熱軋工藝棒材的腐蝕性能優于熱軋/熱旋鍛棒材的腐蝕性能[4]。李中奎等人認為采用低溫加工工藝獲得尺寸較小的沉淀相是鋯合金耐蝕性改善的基本途徑[5]。武宇等人認為960℃溫度熱軋開坯所制備的帶材腐蝕增重明顯大于800℃熱軋制備的帶材腐蝕性能[6]。上述資料以鋯合金板材或棒材的加工工藝、第二相粒子、織構以及表面狀態為基礎，分別單獨進行敘述或者研究，而對于鋯合金管材的研究資料或者報道甚少。本文以批量工業化生產的Zr-4合金管材為基礎，系統的研究化學成分、成品退火溫度、管材表面狀態與腐蝕性能之間關系。為豐富鋯合金理論，提高核反應堆的安全和質量奠定基礎。

1 實驗

實驗材料選用三種不同成分方案的Φ63.5×10.92mm規格Zr-4管坯，各管坯方案化學成分如表1所示。先將每種方案管坯依次按照軋制、表面處理、中間退火(620℃/1.5 h)、酸洗、拋光的生產流程加工至Φ9.5×0.57mm規格的成品管材，再將成品管材繼續按照表面處理、成品退火、矯直、酸洗、拋光的生產流程加工至最終成品態。其中方案1和方案2均采用除油方式進行所有軋制后的表面處理，方案3采用脫脂方式進行所有軋制后的表面處理。方案1至方案3的成品退火制度分別為480℃/2h、530℃/2h,580℃/2h。將三種類型的成品管材加工至腐蝕樣品進行均勻腐蝕實驗，每種方案取3個樣品，實驗條件為400℃、10.3MPa、72h，樣品在裝釜前進行酸洗，酸洗后用去離子水沖洗。腐蝕增重由3個樣品平均得出。另取其余三種類型的成品管材樣品沿著軸向剖開，依次利用200#、400#、500#、800#及1200 #砂紙將樣品磨平，使用含有氫氟酸和硝酸的混合液對樣品表面進行腐蝕，腐蝕后的樣品再進行陽極氧化，采用光學顯微鏡對樣品晶粒度進行觀察。重新取三種類型的成品管材樣品，用掃描電鏡對三種成品管材的樣品進行第二相粒子觀察。通過photoshop軟件對掃描電鏡照片進行處理，然后采用image-pro-plus圖像分析軟件通過定量捕捉的方法統計每種管材第二相粒子的尺寸和分布情況，每個樣品至少統計200個第二相粒子。

表1 Zr-4管坯主要化學成分 (質量分數,%)

2 結果與分析

2.1 Fe+Cr含量對腐蝕性能的影響

圖1為每種方案下對應的Fe+Cr質量分數與均勻腐蝕結果關系圖。從圖1可見，隨著Fe+Cr元素的增加，Zr-4合金管材的腐蝕增重也同時增加。圖2為每種方案中的第二相粒子分布圖。從圖2可見，隨著Fe+Cr含量的增加，Zr-4成品管材中的第二相粒子逐漸增多。圖3為每種方案中的第二相粒子尺寸統計圖。從圖3(a)可見，當Fe+Cr元素含量為0.286%時，Zr-4管材中的第二相粒子尺寸范圍在0.05～0.45μm之間，平均尺寸為0.236μm；當Fe+Cr元素含量為0.305%時，Zr-4管材中的第二相粒子尺寸范圍在0.10～0.55μm之間，平均尺寸為0.334μm；當Fe+Cr元素含量為0.350%時，Zr-4管材中的第二相粒子尺寸范圍在0.15～0.60μm之間，平均尺寸為0.412μm。對比圖3(a)～(c)的第二相粒子尺寸可見，隨著Fe+Cr含量的增加，Zr-4合金管材中的第二相粒子范圍和平均尺寸逐漸增大。同時，第二相粒子的尺寸由正態分布逐漸變為非正態分布。Fe和Cr元素是Zr-4合金中主要的添加元素，在成品管材中，大部分的Fe、Cr元素以Zr(Fe、Cr)2形成的第二相粒子析出。隨著Fe、Cr元素含量的增大，從而導致Zr-4成品管材中的第二粒子尺寸范圍增大和分布增多。在Zr-4合金在腐蝕過程中，Zr(Fe，Cr)2第二相粒子將作為陰極而殘存在氧化膜中，這些未氧化的第二相粒子會隨著腐蝕時間的延長而逐漸被氧化，從而加速鋯合金的腐蝕氧化過程。因此，Fe、Cr含量越高，其對應的腐蝕增重越大。這個結果與前期研究的實驗結果一致[7-9]。

圖1 每種方案中的Fe+Cr質量分數與腐蝕增重影響關系圖

圖3 每種方案中第二相粒子尺寸統計圖

2.2 成品退火溫度對腐蝕性能的影響

圖4為成品退火溫度與Zr-4成品管材腐蝕增重關系圖。從圖中可見，隨著成品退火溫度的升高，Zr-4成品管材的腐蝕增重逐漸增大。圖5為各成品退火溫度下的Zr-4。

圖4 成品退火溫度與Zr-4成品管材腐蝕增重關系圖

成品管材金相組織。從前期工藝相同的情況下， Zr-4合金成品退火溫度為480℃時，該溫度對應鋯合金的消應力退火區間，Zr-4合金管材的晶界相對模糊，如圖5(a)所示；當成品溫度升高至530℃時，該溫度對應的鋯合金晶粒組織處于消應力和再結晶的過渡區退火溫度，晶界較為清楚，但是依然保留了加工時的形貌，如圖5(b)所示；當溫度繼續升高至580℃時，該溫度對應鋯合金的再結晶溫度區間，此時的晶粒基本呈現等軸晶形貌。鋯合金的腐蝕氧化膜與其組織間應力有關，若基體組織中存在應力，則其形變組織結構中界面、亞晶面、位錯、空位等為Zr-4合金中的Fe和Cr的擴散提供的通道較少，則鋯合金不易氧化，反之，則易形成相應的氧化膜。Zr-4合金在較低溫度進行退火時，Zr-4管材為消應力態，基體組織中還存在一定的應力，所以對應的腐蝕增重較低，隨著成品退火溫度的升高，腐蝕增重逐漸增大。這與文獻報道的結果是一致的[8-11]。

圖5 各成品退火溫度下的Zr-4成品管材金相組織

2.3 表面處理方式對腐蝕性能的影響

圖6為各方案退火后的Zr-4管材照片。圖6(a)和(b)為除油法表面處理方式，其管材處理后表面為金屬色，而圖6(c)為脫脂法表面處理方式，其處理后表面局部區域發藍。從圖1和圖4可知，方案1和方案2中Zr-4管材的腐蝕增重相對較低，而采用脫脂方式的管材相對較高。這是由于脫脂的主要成分為H、O、N及C元素，在均勻腐蝕中，富集在管材表面的H、O、N及C元素易在鋯合金表面形成微電池，α-Zr具體作為陽極優先加速氧化，微觀上形成較多的氧化膜，宏觀體現為脫脂處理的Zr-4成品管材腐蝕增重較大[11-14]。在批量的工業化生產中，采用除油的方式可有效降低鋯合金腐蝕增重。

圖6 各方案退火后的Zr-4成品管材照片

3 結論

(1) Zr-4合金Fe、Cr元素越高，其含有Zr(Fe、Cr)2的第二相粒子越多，尺寸范圍越大，對應的Zr-4管材的腐蝕增重較高。

(2)隨著成品退火溫度升高，對應的Zr-4管材的均勻腐蝕增重增加。

(3)采用脫脂方式不能有效的完全去除軋制后的乳液殘留，其Zr-4管材的腐蝕性能結果數值相對較高。在批量的工業化生產中，采用除油的方式可有效去除軋制乳液殘留，降低對管材腐蝕性能的影響。