油田含硫污水氣提塔酸度調節劑的篩選研究

孫士平

中油（新疆）石油工程有限公司，新疆克拉瑪依 834000

1 項目背景

某油田含硫污水來液溫度為80℃，礦化度為220 000 mg/L，含等。其中Ca2+含量高達11 000 mg/L，Cl-含量達135 900 mg/L，H2S含量200 mg/L，具有高礦化度、高氯離子、高硫化氫特點。油田含硫污水會對設備、管道造成嚴重腐蝕[1-4]。因管道腐蝕穿孔泄漏而停產、維修設備，不僅大大降低了管道的輸送效率，而且增加了管道運行費用和維護的難度[5-6]。同時，由于油田污水中含有一些具有毒性且難以快速降解的物質，一旦污水泄漏將導致土壤、地下水環境、周邊的水域、耕地以及環境嚴重污染，且難治理恢復。為降低H2S對油田設備、管道等設施的腐蝕，抑制污水結垢[9-10]，根據油田含硫污水當前處理方法[11-13]，采用氣提塔[14-16]對含硫污水進行處理，脫除污水中的H2S，使脫硫后污水的H2S含量小于30 mg/L。為確保污水中H2S以游離態形式存在，避免脫除H2S的過程中，因污水中H+轉化為游離態H2S而使污水pH值增加，原污水系統的電離平衡破壞，導致腐蝕結垢趨勢增大，故需在氣提塔上游加注酸度調節劑[17]。

加注酸度調節劑將水的pH值調節至酸性，防止堿性垢的形成；同時，與結垢離子形成配合物，減小沉淀物。考慮含硫污水的pH值（pH=5.61），優選加注酸度調節劑。

酸度調節劑分為兩大類：無機酸和有機酸[18]。無機酸主要包括鹽酸、硫酸、磷酸，常見的有機酸包括檸檬酸、酒石酸、己二酸等。考慮到酸強度和濃度，在氣提塔工藝過程中，分別采用無機酸（鹽酸、硫酸）和有機酸（檸檬酸）為酸度調節劑，以加藥量、脫除率和失鈣率為評價指標，選擇適用于某油田含硫污水氣提塔工藝要求的酸度調節劑。

2 實驗條件

實驗藥劑：工業級濃鹽酸、濃硫酸、檸檬酸。

實驗儀器：精密恒溫水浴、瑞士萬通916自動電位滴定儀、脫硫評價實驗裝置。

實驗方法：H2S含量的測定按照納锘儀器《石油產品中硫化氫、羰基硫、硫醇的電位滴定法測量》[19]；pH值的測定采用SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》[20]第5.2.6節規定的方法進行；失鈣率的測定采用SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》[20]第5.2.3節規定的方法進行。

3 實驗裝置

根據氣提塔原理，建立了1套用于氣提塔脫硫評價實驗裝置。該裝置主要由氮氣瓶、氣體轉子流量計、精密恒溫水浴、循環冷卻水、氣體緩沖瓶、多通閥和H2S吸收瓶組成。實驗裝置如圖1所示。

圖1 氣提塔脫硫實驗裝置

4 實驗步驟

（1）試樣制備：向含硫污水中加注一定量酸度調節劑。

（2）精密恒溫水浴的溫度設置為80℃，打開循環冷卻水，打開多通閥。

（3）裝載試樣：打開脫硫器試樣加載（標記為紅色），將80℃250 mL試樣放入脫硫器中，并擰緊塞子。

（4）脫硫：打開氮氣瓶的出口閥，通過氣體轉子流量計調節氮氣流量，通氣至實驗所需時間。

（5）測試：關閉氮氣瓶的出口閥，打開脫硫器樣品加載口，轉移脫硫后的試樣，測試試樣中H2S含量和失鈣率。

（6）評價：通過實驗前后的pH值、H2S含量和Ca2+濃度的變化來確定各酸度調節劑加藥量對H2S脫除率和失鈣率的影響。

5 實驗結果及分析

通過各酸度調節劑脫硫實驗，得各酸度調節劑加藥量、實驗前后的pH值、H2S含量和失鈣率結果，詳見表1。

由表1可知：其一，三種酸度調節劑均可達到調節含硫污水pH值要求。當pH值為定值時，各酸度調節劑加藥量大小順序：鹽酸＜硫酸＜檸檬酸。其二，加注各酸度調節劑含硫污水氣提2 min和10 min，均達到脫硫指標要求，脫硫效果隨氣提時間延長而增強。加注各酸度調節劑含硫污水同一氣提時間脫硫效果順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸。其三，含硫污水氣提后，pH值增大，進一步證明污水中的H+轉化至游離態H2S中被氮氣氣提脫除。當初始pH值為某定值時，加注各酸度調節劑則含硫污水不同氣提時間對應的pH值增大順序：鹽酸＞硫酸＞檸檬酸。此實驗數據說明檸檬酸加注的H+轉至游離態H2S中，H2S被氮氣氣提脫除過程中對原含硫污水系統的電離平衡影響最小，pH值變化最小。其四，含硫污水氣提后，因含硫污水系統的電離平衡影響，均有失鈣現象發生，失鈣率隨氣提時間增大而增大。當初始pH值為某定值時，加注各酸度調節劑則含硫污水同一氣提時間對應的失鈣率順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸，此結果與前述分析一致。當向含硫污水中加注硫酸后，與污水中含有的Ca2+、Se2+反應，會產生CaSO4和SeSO4等硬垢。此種硬垢不能用常規試劑清洗，需要使用特殊試劑清除，不利于氣提塔的長期運行。

表1 各酸度調節劑脫硫實驗結果

含硫污水中Cl-含量為135 900 mg/L，加注鹽酸后，Cl-將在油田后續生產運行中逐漸積累，加劇Cl-對油田設備、管道等設施的腐蝕。另外，鹽酸具有強揮發性，長期接觸鹽酸蒸汽或煙霧會引發急性中毒、結膜炎、鼻腔和口腔粘膜灼燒、鼻出血、牙齦出血、氣管炎等疾病。

綜上所述，通過對硫酸、鹽酸、檸檬酸脫硫評價實驗，以加藥量、脫除率和失鈣率為評價指標，最終確定檸檬酸為該油田含硫污水氣提塔脫硫處理的酸度調節劑。

6 結論

通過各酸度調節劑脫硫實驗得以下結論：

（1）檸檬酸適宜做油田含硫污水氣提塔脫硫處理的酸度調節劑。

（2）當含硫污水pH調節值一定時，各酸度調節劑加藥量大小順序：鹽酸＜硫酸＜檸檬酸。

（3）加注酸度調節劑的含硫污水的氣提脫硫效果隨氣提時間延長而增強。同一氣提時間各酸度調節劑脫硫效果和失鈣率順序：硫酸＞鹽酸＞檸檬酸。

（4）當含硫污水pH調節值一定時，加注各酸度調節劑含硫污水氣提后pH值增大順序：鹽酸＞硫酸＞檸檬酸。