中國傳統白酒中微量成分的來源與作用

曹智華 余有貴 何紅梅

(1. 邵陽學院，湖南 邵陽 422000；2. 長沙市食品藥品檢驗所，湖南 長沙 410004)

中國白酒與白蘭地、威士忌、伏特加、金酒和朗姆酒并列為世界著名的六大蒸餾酒[1]16-18，中國傳統白酒以糧谷原料、多微共酵、甑桶蒸餾、陶壇(或酒海)儲存等傳統工藝特點而獨樹一幟[2]449-520，由酒精、水和微量成分所組成，其中約占2%的微量成分決定了白酒的香型風格，酒中微量成分隨著檢測技術的進步也不斷地被發現，如清香型白酒中檢測出了700多種成分、醬香型白酒中多達1 500種成分[3]。這些微量成分按物質分子組成可分為醇類、酯類、酸類、醛類、縮醛類、酮類、酚類、芳香族化合物、呋喃類、吡嗪類、硫化物、內酯類和噻唑類等種類[4]；根據其含量多少和作用可分為色譜骨架成分(>1 mg/100 mL)、協調成分和復雜成分[5]。目前，有關中國傳統白酒中微量成分的文獻報道較多，但系統歸納總結其來源和作用的資料極少。因此，本文對中國傳統白酒微量成分的來源與作用進行系統的總結，旨在為廣大釀酒科技工作者提供參考。

1 微量成分的來源

中國傳統白酒中微量成分的來源主要有3種途徑：發酵過程中微生物和酶的催化反應、貯存過程中的化學變化和生產原料特殊成分的化學反應。

1.1 發酵過程中微生物和酶的催化反應

中國白酒是以糧谷為主要原料，用大曲、小曲或麩曲及酒母作為糖化發酵劑，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾、陳釀、勾兌和調味而成的飲料酒[6]8。食品釀造普遍存在著“五法則三層次”的規律[7]，中國傳統白酒生產同樣遵循這個規律，酒曲作為糖化發酵劑發揮著菌酶并用的作用[1]51-58，在窖池的固態發酵環境中，經物系—菌系—酶系的三相關聯和固—液—氣三相變化，釀酒原料的淀粉、蛋白質和脂肪等有機物在菌、酶催化的生化反應下生成主要產物酒精和水外，還生成了醇、醛、酸、酯等微量成分。發酵過程中微生物和酶的催化反應是中國白酒微量成分的主要來源，如酵母利用糖及氨基酸合成雜醇油、克拉瓦氏梭菌將乙酸和酒精合成丁酸和己酸、漢遜酵母和假絲酵母等微生物具有較強的產酯能力、酵母菌和細菌將香草醛發酵生成4-乙基愈創木酚等[1]224-237；劍南春酒在發酵后期的酯化階段,生成了醇、醛、酮、酸、酯、芳香族化合物等多種類微量香味物質[8]。徐巖等[9]研究發現中國白酒中的四甲基吡嗪是由枯草芽孢桿菌代謝生成，即經過糖酵解途徑產生的2分子丙酮酸縮合而成乙酰乳酸，乙酰乳酸在酶的催化作用下脫羧生成乙偶姻，后期的非酶促反應將乙偶姻與主要由氨基酸脫氨產生的氨結合生成四甲基吡嗪。

中國傳統白酒經微生物和酶的催化反應產生微量成分，呈現出了多樣性和特異性2種特性

1.1.1 多樣性 中國白酒微量成分的多樣性源自兩個方面：

(1) 釀酒微生物種類的多樣性。曲為酒之骨，野生多微是酒曲特征之一，酒曲的微生物種類越多，發酵過程代謝產生的微量成分就越豐富。酒曲中微生物的種類主要有細菌、霉菌、酵母和放線菌[10]，其中霉菌是糖化的主要動力，酵母是發酵的主要動力，細菌是產香的主要動力[11-12]。酒曲中微生物的數量因酒曲的種類而異，如大曲中總菌數、細菌數、霉菌數和酵母菌數分別為4.014×107，1.595×107，2.015×107，4.035×106CFU/g[13]，小曲餅中細菌數、霉菌數和酵母菌數分別為2.78×106，4.10×105，9.20×107CFU/g[14]。

(2) 釀酒工藝的多樣性。大曲酒生產工藝有混蒸續糟工藝(如瀘州老窖特曲酒)、清蒸清渣工藝(如山西汾酒)、清蒸續糟工藝(如古貝春酒)，小曲酒有固態發酵工藝(如四川小曲酒)、半固態發酵工藝(如廣西桂林三花酒)和大小曲串香工藝(如董酒)[6]19-73。不同的釀酒工藝中生物反應過程的菌酶活性不同，生成的微量成分存在數量上的不同(見表1)[15]153，其量比關系也有差異(見表2)[16]27。

表1 不同白酒中微量成分和風味化合物的種類Table 1 Types of trace components and flavor compounds in different liquors

表2 不同白酒中各類微量成分的量比關系Table 2 The quality ratios of various trace components in different liquors %

1.1.2 特異性 中國白酒微量成分的特異性主要源于三方面：

(1) 地域性差異。中國地域遼闊，東南西北中均有傳統白酒的生產，不同地域在生態環境的溫度、濕度、水分等方面存在較大差異，這些差異影響著酒曲中釀酒微生物種類[17]，進而影響白酒中微量成分的種類和數量，決定著白酒的香型和風格，如在中國市場上形成了“川濃貴醬”的香型認識。

(2) 酒曲種類差異。中國傳統白酒根據使用的酒曲種類不同可分為大曲酒、小曲酒、混合曲酒，不同酒曲中微生物種類存在差異，經生化反應所生成的微量成分有顯著差異，即使是同一香型白酒因酒曲不同而微量成分各異，如清香型大曲酒的總酯與總酸比值約為5.5∶1，而清香型小曲酒的總酯與總酸比值則為5∶4[18]。

(3) 窖池微生態差異。窖池是實現生化反應的主要場所，窖池有泥窖、石頭窖、水泥窖和地缸等之分，曲藥、母糟、窖泥、窖齡等窖池微生態直接影響微生物類群和數量的變化，在生化反應中使生成的微量成分有差異[19-20]。

1.2 貯存過程中的化學變化

發酵好的酒醅經蒸餾取酒，采用緩火蒸餾、控制流酒溫度和流酒速度、截頭去尾和量質摘酒等一系列的規范操作，將酒醅含有的微量成分最大限度地提取到新酒中。然后，新酒入庫分級貯存，通過貯存條件控制和時間的歷練促進酒液的微量成分變化，將新酒轉化為酒質成熟的基礎酒。

自然陳釀強調恒溫、恒濕的環境和長時間的放置，促進新酒的物理變化和化學變化，其中化學變化是白酒品質變化的決定因素[1]508-509。特別是酒液中的微量成分經過氧化、還原、酯化和水解等化學作用，醇、醛、酸、酯類等緩慢消長，從而建立新的動態平衡，實現酒質的提高[2]505-506。因此，白酒貯存過程中化學反應的實質是通過微量成分之間的相互轉變，改變了新酒原來的微量成分及其量比關系，實現了酒質變好。丁云連[16]34-35對汾酒貯存期微量成分研究表明，醇、酸、酯、芳香族和酚類化合物等類型的微量成分比例隨著貯存時間延長而變化，其中酯類下降酸類上升(見表3)。任宏彬[21]研究發現酚酒在0～20年貯存過程中，酒液的縮醛與相應醛的比值和酸、醇與相應酯的比值均隨貯存時間的延長呈上升趨勢，異丁醛/異丁醇和異戊醛/異戊醇的比值隨貯存時間的延長呈先升后降的趨勢，3-羥基丁酮/2，3-丁二醇和乙酸/乙醛的含量比值隨貯存時間的延長呈緩慢上升的趨勢。

1.3 生產原料特殊成分的化學反應

1.3.1 制曲原料 酒曲在中國傳統大曲白酒生產中的用量一般為20%左右，茅臺酒釀造中可達到50%，因而兼有糖化發酵劑的作用和投糧的作用[1]53。大曲一般用小麥制曲，但也有用其它原料制曲的，給酒帶來了特殊的微量成分。豌豆制曲的清香，江蘇洋河釀酒實業有限公司等釀酒企業使用豌豆、大麥和小麥按一定比例搭配制曲，豌豆經過培曲過程后生成了香草醛和香草酸等清香物質，它進入酒液中構成了洋河大曲酒純正優雅香氣的微量組分之根源[22]。中藥材制曲的藥香，貴州董酒股份有限公司添加中藥材制曲，其中大曲和小曲分別使用40種和95種中藥材，占制曲原料5%的中藥材與小麥粉(或米粉)混合后制成大曲和小曲，經發酵制得的小曲酒醅和大曲香醅裝入同一甑串蒸取酒，中藥材為董酒舒適的藥香提供了微量成分的來源，藥香以肉桂醛為主要成分[6]60-62；中藥材中還含有大量的萜烯類化合物[23]，在董酒中檢測到杜松烯、雪松烯與茴香醚 (腦) 等41種揮發萜烯類化合物[24]。

表3不同貯存期的汾酒中各類微量成分所占比例

Table 3 The quality ratios of various trace components in Fenjiu of different storage %

1.3.2 釀酒原料 中國傳統白酒主要采用高粱釀酒之外，還有玉米、小麥、大米、糯米等糧谷類原料釀酒，它們給白酒產品微量成分的特異性提供了物質基礎。高粱釀酒帶有的特殊芳香來源于香蘭酸等酚元化合物，這類化合物由高粱含有的單寧與花青素等色素成分在原料蒸煮和入窖發酵過程中形成的；玉米釀酒帶來的醇甜味來源于多元醇，這類化合物由玉米中的植酸經發酵生成環己六醇和磷酸促進生成的丙三醇所組成；大米和糯米釀酒，在原料混蒸混燒過程中，生成了飯香味成分帶入酒中使酒質爽凈[1]253。多糧釀酒比單糧釀酒所產生的微量成分多些且比例協調，如洋河大曲酒的研究結果(見表4)[25]。

表4不同原料釀酒的酒液中主要酯含量及比例

Table 4 The quality ratios of main ester substances in liquors of different raw materials mg/L

1.3.3 貯酒原料 在玉冰燒酒的貯存過程中，除去浮油的齋酒要加入一定量經處理過的肥豬肉或豬板油，它經過一定時間的浸漬，脂肪緩慢溶入酒液中，并促進酯化作用，形成玉冰燒酒獨特的豉香風格[6]56-57。西鳳酒用酒海作為貯酒容器，貯存過程中，酒液接觸酒海表層涂料中的石灰粉，通過中和反應使其總酸下降，但會增加一定量的乙酸羥胺和丁酸羥胺，它們是酒海涂料溶出物接觸酒液后反應的生成物[26]。

2 中國白酒微量成分的作用

隨著中國白酒微量成分不斷被發現，人們對其作用也在深入了解。從呈香呈味、成格成型到功能因子，中國白酒的生理功能逐漸從微量成分找到了依據。

2.1 呈香呈味作用

白酒品評是感觀評價白酒中醇、醛、酸、酯等微量成分相互作用所呈現出的綜合效果的重要手段，具有快速、簡便和靈敏的特點。早期的感觀評價對白酒中醇類、醛類、酸類、酯類等微量成分進行了呈香呈味的描述，現總結于表5[1]767-770[27]。

在第5次中國白酒評酒會上使用了百分制的感觀評定方法，感官指標包括色澤、香氣、口味和風格四方面，分別賦予10，25，50，15的分值[28]。隨著檢測技術的進步，對白酒微量成分的評價已經發展到量化與描述相結合，如中國白酒169計劃采用國家標準規定的環境條件和美國國家標準的閾值測定方法，測定出了白酒中79個微量成分的揮發性化合物嗅覺閾值，給出了描述氣味特征的術語，它包括酯類16個、醇類5個、醛類7個、脂肪酸類10個、吡嗪類7個、呋喃類4個、芳香族類11個、酚類12個、內酯類4個、硫化物3個[29]。呂云懷等[30]報道，濃香型白酒的窖香與6種主要微量成分(包括己酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸異戊酯、己酸、4-甲基苯酚)呈顯著的正相關，醬香型白酒的醬香與15種主要微量成分[包括異丁酸己酯、乙酸戊酯、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯、苯乙酸乙酯、3-甲基丁酸、苯甲醛、己醛、(2E)-壬烯醛、2-庚酮、3-辛酮、二甲基三硫醚、2-壬醇、2-苯乙醇、2,5-二甲基-3-正戊基吡嗪]呈顯著的正相關，清香型白酒的清香主要與庚醛和癸酸乙酯具有相關性。兼香型白酒中9種主要微量成分(包括己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯、4-乙基愈瘡木酚、4-乙烯基愈瘡木酚、3-甲基丁醇、香草醛、己酸和丁酸)有較大的呈香作用[31]。

表5 白酒中各類微量成分的呈香呈味特征Table 5 Feature of the aroma and flavor-producing of various trace components in liquors

2.2 成格成型作用

白酒的風格是色、香、味的綜合體現，白酒微量成分中酯類是香氣的主體成分，其中四大酯(己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯)的含量與比例決定了中國白酒的典型風格和香型[1]767-770。目前，中國白酒按主體香氣成分與風格可分為12種，其中濃香型、醬香型、清香型和米香型為4種基本香型，各種香型之間的關系見圖1[15]104，12種不同香型白酒的典型風格見表6[32]。以往的專家對白酒感觀品評存在著模糊描述的局限性，于是，近年來借鑒現代感觀描述方法建立了中國白酒風味輪的客觀描述方法[33]，促進了白酒的感觀評價向標準化發展，也拉近了專家與消費者之間對白酒風味描述術語理解的距離。

2.3 功能因子的生理作用

關于中國白酒與人體健康的問題一直以來都是人們關注的焦點和熱點，目前的研究還處于起始階段。當中國傳統白酒嚴格按產品標準出廠時，產品中甲醇、雜醇油和乙醛等成分控制在規定范圍內，適量飲用不會危害人體健康[34]。從早期某些白酒產品對人體健康的影響到白酒中某些有益于人體的功能因子發現，中國白酒的生理功能經歷了從模糊認識到精準定位的轉變過程。

圖1 12種香型白酒及其關系Figure 1 12 kinds of flavor liquor and its relation

貴州茅臺酒能抑制人的肝星狀細胞的活化及其膠原蛋白的形成，表現出干預和延緩肝纖維化的作用[35]；飲用傳統濃香型白酒可以降低人體血清尿酸濃度，竹葉青酒具有護肝功能。部分酒廠還開展了用白酒喂養白鼠的試驗研究，研究結果認為白酒對大、小白鼠具有某些特定功效，如小劑量北京二鍋頭酒灌胃對大鼠血管內皮細胞有保護作用、能提高大鼠血清高密度脂蛋白含量[36]，一定劑量的白酒能顯著降低小鼠耳廓腫脹度、升高血清溶血素含量和提高巨噬細胞吞噬功能[37]。

酒類中的功能因子需要通過風味組學技術、宏基因組學技術、代謝組學技術等現代科學技術去發現，西方從事此類研究比較早，中國白酒的現代技術研究是近10年才開始。近年來，中國學者致力于中國白酒功能因子的研究，陸續發現了吡嗪、萜烯類和脂肽類等功能因子(表7)。

表6 不同香型白酒的風格特征Table 6 style features in different flavor types of liquor

表7 中國白酒的健康因子與生理功能Table 7 Health factors and physiological functions of chinese liquor

3 展望

產品安全、口感舒適、富含功能因子是市場對白酒產品質量的新要求，中國傳統白酒微量成分的種類及其量比對產品質量起決定性作用。因此，需要依靠科技進步不斷揭開微量成分神秘的面紗，對白酒微量成分的研究將重點聚焦以下三個方面：

(1) 生產原料對中國傳統白酒微量成分的影響。前期的研究發現生產原料對酒質有一定的影響，但截至目前，并未明晰大曲香氣物質對白酒中微量成分的影響程度；酒曲添加中草藥，中草藥的香氣有多少帶入白酒之中還沒有定量的研究結果等等。因此，還需要進一步從已掌握的東西中追根求源，了解生產原料與白酒微量成分之間生成的量比關系，從而為生產原料的合理配比與生產工藝制定提供科學依據。

(2) 高產白酒主體風味成分的基因菌構建與應用。深入研究傳統白酒釀造中風味微生物及風味微生物之間的相互作用，揭示風味微生物與白酒微量成分尤其是主體成分的關系，進一步通過DNA重組技術構建高產白酒主體風味成分的基因工程菌株，用于傳統白酒釀造的強化發酵，從而有效提高白酒的品質。

(3) 白酒功能因子的深入研究。中國傳統白酒的功能因子研究還剛剛起步，需要進一步識別和發現白酒中微量成分的功能因子，揭示功能因子的生成機理，以便更有效地調控白酒釀造過程中功能因子的積累，提高中國傳統白酒功能因子的含量，從而使它具有某些特定的生理作用。