雙金屬Zn-Fe金屬有機框架的制備及其丙酮氣敏特性研究*

薛 炎,陳靜妍,王文達,周迎杰,張 琦,胡 杰*

(1.太原理工大學信息與計算機學院微納系統研究中心,太原 030024;2.廈門大學電子科學與技術學院,福建 廈門 361005)

揮發性有機化合物(VOCs)是大氣污染物重要組成部分,由于期具有高蒸氣壓、易蒸發的特性,在常溫常壓下極易以蒸汽的形式存在于環境中。揮發性有機化合物的來源主要為石油化工、造紙、印刷、交通運輸和紡織等行業排放的廢氣,這些VOCs不僅污染環境而且嚴重危害著人類健康。當揮發性有機化合物濃度過高時,容易引起急性中毒。長期生活在VOCs的室內環境會導致慢性中毒,損害肝臟和神經系統,導致身體虛弱,嗜睡和皮膚瘙癢[1-3]。丙酮是一種有毒的且極易揮發的VOC氣體,在工業上主要用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革等行業中,是重要的有機合成原料,亦是良好溶劑。其蒸氣與空氣結合可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱極易燃燒爆炸,長期吸入該氣體對中樞神經系統的麻醉作用,出現乏力、惡心、頭痛、頭暈等癥狀,對眼、鼻、喉有刺激性[4-5]。因此,為了讓人們能夠有效規避氣體泄漏及污染事件,迫切需要可靠、極靈敏、快速、準確的氣體傳感器來監測各種易燃易爆、有毒有害氣體。

金屬氧化物半導體氣體傳感器具有成本低,體積小,響應快等特點,已經成為氣體檢測與監測的重要工具,其性能主要受材料比表面積、表面缺陷、形貌和吸附能力的影響。而金屬有機框架結構(MOF)作為一種新型的有機-無機雜化材料(也稱為配位聚合物),具有三維孔隙結構,有機配體可以很容易地通過高溫煅燒分解成水和二氧化碳,不僅保留了原有的結構,而且還能更好地形成多孔和空心結構。與其他材料相比,金屬有機框架材料具有更豐富的通道、更高的比表面積、可調節的孔隙結構和高孔隙度,以及良好的穩定性等[6-7]。由于其特殊的結構及優異的性能,受到了廣泛的關注,成為研究新功能材料的熱門課題[8-10],也為氣敏材料的研究提供了新方向。因此,研制以MOFs為先導的氣體傳感器已經得到越來越多的關注。Xu課題組[11]通過層層濺射液相外延法制備出結晶性和取向性良好的導電MOF薄膜結構,在室溫條件下實現了對NH3的高靈敏檢測;Kuang等[12]以有機金屬框架ZIF-67為前驅物,合成出Co/Zn均勻混合的雙金屬MOF,有效提高了對乙醇氣體的氣敏響應。

本文采用溶劑熱法合成了雙金屬Zn-Fe金屬有機框架材料(Zn-Fe MOF),并對其形貌結構,物相進行了表征。然后制備了基于雙金屬Zn-Fe MOF的氣體傳感器件,測試了其對丙酮的氣敏特性。最后對氣體傳感器的氣敏機理進行了討論。

1 實驗

1.1 Zn-Fe MOF的制備

雙金屬Zn-Fe金屬有機框架結構采用溶劑熱法制備,其合成步驟如下:首先,稱取70 mg六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,西格瑪試劑)、33.6 mg對苯二甲酸(C8H6O4,分析純,阿拉丁試劑)和84 mg乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3,分析純,西格瑪試劑)溶于51.2 mL的無水乙醇(C2H6O,分析純,國藥試劑)與二甲基乙酰胺(C4H9NO,分析純,國藥試劑)混合溶液。其次,在室溫條件下把上述溶液磁力攪拌20 min后,將混合溶液轉入聚四氟乙烯反應釜中,在150 ℃的烘干箱內連續反應3 h。然后,待冷卻至室溫離心分離取出反應產物,并用乙醇和二甲基乙酰胺交叉清洗多次以去除雜質。最后,將洗滌完的產物在80 ℃烘干,在退火爐中高溫煅燒(700 ℃,2 h),得到最終產物。

1.2 Zn-Fe MOF的表征

采用掃描電子電子顯微鏡(SEM,JSM-7001F)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F)對雙金屬Zn-Fe MOF納米結構的微觀形貌進行表征,利用X射線衍射儀(XRD,浩元儀器-2700,Cu-Kα1,波長λ=0.154 06 nm)對制備的雙金屬Zn-Fe MOF晶相進行測試。

圖1 傳感器結構示意圖及實物圖

1.3 氣體傳感器的制作與測試

圖1(a)為基于雙金屬Zn-Fe MOF的氣敏原件結構示意圖,傳感器具體制備過程如下:首先把高溫煅燒后的固體粉末與一定量的松油醇和乙基纖維素進行均勻混合呈粘稠狀,然后將其均勻涂覆在陶瓷管表面(陶瓷管芯長4 mm,外徑1.2 mm,內徑0.8 mm),在空氣中自然風干后放入馬弗爐,在700 ℃煅燒2 h,冷卻后取出。最后將鎳鉻合金加熱絲插入燒結后的陶瓷管內部,并將其焊接在六角基座上制成氣體傳感器,如圖1(b)所示,進行老化。在氣敏測試實驗中,利用CGS-1TP型(北京艾利特科技有限公司)智能氣敏分析系統對傳感器的氣敏性能進行測試,將傳感器的氣敏響應定義為Ra/Rg,其中Ra與Rg分別表示傳感器在空氣和目標氣體中的電阻。由于電阻趨于平穩需要一定時間,把氣敏響應變化達到90%所需時間定義為響應/恢復時間。

2 結果與分析

2.1 表面形貌表征

圖2(a)為制備的雙金屬Zn-Fe MOF樣品的掃描電子顯微鏡圖,從圖中可以看出合成的Zn-Fe MOF為均勻的納米球,其平均直徑在150 nm左右。從圖2(b)中的透射電子顯微鏡圖可以看出,納米球是由有許多更小納米顆粒(15 nm左右)組裝而成。

圖2 Zn-Fe MOF的SEM圖與TEM圖

圖3 Zn-Fe MOF的XRD圖譜

2.2 物相結構分析

用X射線衍射儀對雙金屬Zn-Fe MOF樣品的晶體結構進行分析,得到的XRD圖譜如圖3所示,圖中橫軸的θ為X射線入射角,縱軸為對應的晶面衍射強度。測試結果表明,圖中各衍射峰的峰位和峰強度與標準圖譜(JCPDS NO. 22-1012)相同,并且沒有其他雜峰存在,這表明合成的樣品為八方晶系鋅鐵尖晶石結構的ZnFe2O4納米材料,空間點群為Fd-3m(227),晶胞在三個晶軸方向的單位平移向量長度為a=b=c=0.844 1 nm。

2.3 氣敏性能測試

氣體傳感器的性能很大程度上取決于其工作溫度,因此最佳工作溫度是衡量傳感器性能的一個重要指標。為了研究基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的工作溫度(tem)與氣敏響應之間的關系,在150 ℃～250 ℃之間,測試了傳感器在不同溫度下對2×10-4丙酮的氣敏響應。測試結果表明:氣體傳感器的氣敏響應隨著溫度的升高呈現出先增加后降低的趨勢,且從圖4中可以看出,氣敏響應在210 ℃時達到最大值,響應值為28。這是因為,在較低的工作溫度下敏感材料的表面活性比較低,產生的化學吸附氧較少,隨著溫度的升高,表面活性加大,吸附作用增強,氣敏響應隨之變大,當溫度升高到一定值的時候,化學吸附與脫附達到平衡狀態,此時氣敏響應最高,對應的溫度為最佳工作溫度。當溫度繼續變大,脫附能力大于吸附能力,所以出現氣敏響應下降的情況[13-16]。因此,基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的最佳工作溫度為210 ℃,在此溫度下進行了進一步的測試。

圖4 氣體傳感器對體積分數為2×10-4丙酮的溫度-氣敏響應曲線

從實用的角度來看,氣體傳感器的響應和恢復特性也是評價氣體傳感器的重要參數。較短的響應和恢復時間,可以使氣體傳感器對目標氣體進行快速檢測,人們可以很快了解到是否處于危險的氣體環境中,并迅速做出反應以減少傷害。因此,在最佳工作溫度下測量了雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器對體積分數為1×10-6丙酮氣體的響應/恢復時間,如圖5所示,從圖中可以看出響應/恢復時間分別為6 s和 13 s。把傳感器置于待測氣體中時,能夠快速響應并達到穩定狀態,當移除待測氣體時,傳感器能夠很好的恢復到初始狀態,顯示出較好的響應/恢復特性。

圖5 氣體傳感器在最佳溫度下對體積分數為1×10-6丙酮的響應/恢復曲線

圖6 氣體傳感器在最佳溫度下對不同濃度丙酮的動態響應曲線

長期穩定性是氣體傳感器的另一個重要參數,因此測量了傳感器的長期穩定性。圖7(a)描述了 Zn-Fe MOF氣體傳感器在最佳工作溫度下對1×10-4丙酮氣體9個周期的重復性測試,可以清楚地看到響應值可以保持在18左右,并且能夠恢復初始值。這表明,當傳感器交替暴露于空氣和丙酮氣體時表現出良好的穩定性和可逆性。圖7(b)的測量結果表明,即使經過兩個多月的間斷測量,響應的偏差也很小,這證實了制作的傳感器具有良好的長期穩定性。

眾所周知,選擇性對氣體傳感器來說很重要,為此,測試了其對具有相同氣體體積分數(1×10-4)的5種不同氣體的響應,包括丙酮、二氯甲烷、甲烷、酒精、正丁醇。測試結果如圖8所示,對1×10-4的5種氣體的響應依次為18.3、1.55、1.58、2.22和3,對丙酮氣體的響應明顯優于相同氣體體積分數的其他氣體,表現出較好的選擇性。

圖7 氣體傳感器在最佳溫度下對1×10-4丙酮氣體重復性檢測與穩定性測試

圖8 氣體傳感器在最佳溫度下對具有相同濃度的5種不同氣體的選擇性測試

2.3 Zn-Fe MOF氣體傳感器機理分析

O2(g)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從式中可以看出,由于氧吸附獲得的電子會再次釋放回敏感材料中,使自由電子濃度變大,傳感器電阻減小,從而實現對丙酮氣體的檢測。

3 結論

本文采用溶劑熱法制備了雙金屬Zn-Fe金屬有機框架材料,并對其形貌、物相做了表征分析。為了研究基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的傳感性能,測試了其對丙酮的氣敏特性。實驗結果表明:傳感器的最佳工作溫度是210 ℃,在此溫度下,可以實現對體積分數為1×10-6丙酮的低濃度檢測,氣敏響應達到2,響應/恢復時間分別為6 s/13 s,并且具有良好的重復性和長期穩定性。因此,制備的基于雙金屬Zn-Fe MOF傳感器對丙酮檢測表現出良好的應用前景。