碳納米管/PDMS復合材料柔性陣列壓力傳感器制備與實驗*

阮曉光,柴潤寧,張學鋒,蔡安江

(西安建筑科技大學,陜西省納米材料與技術重點實驗室,西安 710055)

近年來,由于柔性壓力傳感器兼有大的彈性拉伸應變,優異的導電性以及較好的重復性和耐久性已在人體運動檢測[1]、健康診斷[2]、智能服裝[3]和電子皮膚[4]等多個領域得以應用。但是傳統的由金屬箔或半導體組成的應變傳感器靈敏度較低,且拉伸極限低,只能用于小應變檢測。

因此具有本質柔性的壓力傳感器受到越來越多的關注。趙學峰等[5]采用MEMS工藝在PDMS柔性基底上制備了具有“V”型陣列微結構的銀薄膜平行板電極,利用CNTs/PDMS聚合物的壓電容特性,制備出具有良好的重復性的電容式柔性壓力傳感器。然而,電容式傳感器信號容易受被測體干擾,且后處理電路復雜,這些缺點限制了其測量精度的提高。劉旭等[6]設計了具有柔性基底的PVDF壓電薄膜傳感器結構,利用PVDF粉末制備了壓電性能良好的PVDF薄膜,實現了柔性PVDF薄膜傳感器的制備。由于壓電測量的固有特性,使其只能用于動態力測量,而且測量結果易受到環境溫度等因素的影響,因此柔性壓電傳感器的測量精度也有待進一步提高。而電阻式傳感器因結構簡單、檢測范圍廣、信號采集方便等優勢備受關注[7]。

近幾年,以導電填料填充高分子基體材料形成的具有壓阻效應的復合材料,已成為材料的研究熱點并在傳感器領域開始應用。常用的導電填料有碳系填料、金屬顆粒[8]以及半導體納米線[9]。其中,碳系填料包括炭黑[10]、碳納米管[11]、石墨烯[12],由于具有良好的導電特性和優異的物理性能應用更加廣泛。在此三者中,碳納米管所具有的一維結構,使其在壓力等力學信號檢測中表現出較高的靈敏度和穩定性,更適合傳感器的應用[13]。在基體材料方面,樹脂[14]、橡膠[15]等具有本質柔性的高分子材料都可以用作敏感材料的基材。其中,PDMS具有制備工藝簡單、拉伸性強、化學惰性好等諸多優點,被廣泛應用[16]。為了制備壓敏材料,安萍等[17]以碳納米管作為填充粒子,采用超聲共混方法制備了CNTs/PDMS復合材料,通過改變CNTs與PDMS的配比,實現對復合材料電子輸運特性以及電阻和電容的應力敏感特性的調節。高穎等[18]綜述了CNTs/聚合物復合材料的制備方法及其在力學、電學和熱學性能研究中取得的最新進展。分析了碳納米管的含量、分散性、取向性以及表面功能化等因素對復合材料性能的影響。CNTs填充PDMS復合材料在物理、化學、力學性能等方面大大優于相同組分的常規聚合物復合材料[19],還保留了聚合物本身具有的多種材料特性,如高柔性、化學穩定性等。是一種理想的柔性傳感器敏感材料。

針對目前柔性傳感器結構復雜、制備成本高等問題,本文根據CNTs/PDMS復合材料的壓阻效應提出了一種低成本、易操作的柔性壓力傳感器制備方法。通過溶液法制備了具有良好導電性和壓阻特性的CNTs/PDMS復合材料,并以此復合材料為敏感材料,以FPCB工藝制備柔性電極,設計制備了4×4柔性陣列壓力傳感器,有效降低了柔性壓力傳感器結構設計與制作工藝的復雜性。用零電勢法設計了陣列電阻讀出電路與LabVIEW實現的上位機軟件配合,實現信號讀取和顯示,完成了傳感器性能測試,并通過一個應用實例驗證了傳感器的可用性。本設計可為柔性陣列壓力傳感器設計與制備提供參考。

1 實驗

1.1 復合材料制備

CNTs/PDMS導電復合材料采用溶液法制備,具體流程如圖1所示。

圖1 復合材料的制備流程

圖1中,CNTs(中科納米時代)作為導電填料,內徑5 nm～10 nm,外徑10 nm～30 nm,長度為10 μm～30 μm。PDMS(道康寧 184)作為柔性基體材料。

首先,用電子天平稱取一定量的CNTs加入到氯仿中(7 mg/mL),通過超聲分散,超聲功率180 w,超聲時長1 h,得到碳納米管懸浮液。采用氯仿作為分散助劑是因為氯仿相較于其他有機溶劑更易于分散碳納米管[20],且性能更加穩定。然后,取PDMS加入到氯仿中(500 mg/mL),用磁力攪拌器以1 150 r/min攪拌15 min,得到PDMS稀釋液。最后,將兩種溶液混合,進一步超聲分散后得到CNTs/PDMS/氯仿懸浮液。然后將該懸浮液置于61.2 ℃(氯仿的沸點)的水浴中,揮發氯仿。該溫度不影響碳納米管的性能,加快了氯仿的揮發速度,而且能夠防止碳納米管再次團聚。待氯仿揮發完畢后,加入PDMS固化劑(質量比,預聚體:固化劑=10∶1),充分攪拌后抽真空,倒入模具加熱固化后得到1 cm×1 cm的CNTs/PDMS復合薄膜。復合薄膜斷面SEM圖如圖2 所示,可以看出碳納米管均勻的分散在PDMS中,形成完整的導電網絡。

圖2 復合材料斷面SEM圖像

1.2 CNTs/PDMS復合材料電學特性測試

導電填料的濃度是影響復合材料電學特性的主要因素[21],為了研究填料濃度對復合材料電學特性的影響,制備了質量分數分別為3%、4%、5%、6%、7%和8%的6種不同的CNTs/PDMS復合材料。復合材料固化成膜后,用YC-2型有機硅導電銀膠(南京喜力特膠粘劑有限公司)將薄膜與電極粘接,以降低復合材料與電極之間的接觸電阻,然后用數字萬用表測量其電阻值,并根據式(1)換算成電阻率。

(1)

式中:ρ為電阻率,R為測得的電阻,S為電極的面積。

6種具有不同填料濃度復合材料的電阻率如圖3 所示。

圖3 不同碳納米管濃度的復合材料導電性

由圖3可見,當填料濃度增大到4%時,電阻率急劇下降,隨著填料濃度的進一步增加,電阻率逐漸降低,據此推CNTs的滲濾濃度約為4%。當濃度大于8%時,復合材料的電阻率變化趨于一個定值,碳納米管濃度的增加對其電阻率沒有明顯的影響。根據導電通道理論,此時復合材料內部形成完整的導電通道。一般來說,滲濾閾值附近的復合材料的壓力敏感特性好,同時電阻率適中,便于測量,更適合作為傳感器的敏感材料。

1.3 復合材料的壓阻特性測試

復合材料壓阻特性測試裝置如圖4所示,復合材料所受外力由數顯推拉力計(HP-500)進行控制,電阻值由Agilent 34465a數字萬用表實時測量,并通過USB上傳到計算機。

圖4 CNTs/PDMS復合材料壓力傳感性能測試裝置示意圖

當復合材料受到外界載荷作用時,碳納米管在復合材料內部形成的導電通道的數量、性質均發生相應變化,使得其電阻值隨之發生變化。敏感材料的靈敏度Sm可以表示為式(2):

(2)

式中,R0為初始電阻值,P為所受到的壓力,R為施加壓力后的電阻值。圖5為滲濾區域內5%、6%、7% 3種CNTs濃度的復合材料的壓阻特性曲線,隨著壓力的增大,復合材料的電阻值也增大,表現出正壓阻效應。3種復合材料的靈敏度分別是0.011 kPa-1、0.006 kPa-1、0.002 kPa-1,隨著CNTs濃度的增加,復合材料的靈敏度變低,但線性度變好。綜合比較,6%濃度碳納米管的復合材料的靈敏度適中,線性度好,電阻率較低,適合作為傳感器敏感材料,因此選用CNTs濃度為6%的復合材料制備柔性陣列壓力傳感器。

圖5 不同CNTs濃度的復合材料的壓阻特性

2 傳感器結構設計與制備

2.1 傳感器結構設計

柔性陣列壓力傳感器采用單面電極布置形式,由16個傳感單元組成,襯底采用FPCB基板,尺寸為42 mm×42 mm,敏感單元外圓環電極與內圓電極面積相等,保證電極與敏感材料接觸面積一致。為了減少布線的數量,采用共行列電極布置形式,同一列的傳感器單元共用一個列電極,在基板下層走線,同一行的傳感器單元共用一個行電極,在基板上層走線。具體電極結構如圖6所示,總共需要8根引線,降低了連接電路的復雜性,便于數據采集。

圖6 傳感器電極結構示意圖與實物圖

1.FPCB;2.有機玻璃模具;3.碳納米管/PDMS復合材料;4.傳感器陣列圖7 傳感器陣列制作示意圖

2.2 傳感器制備工藝

柔性陣列壓力傳感器制作工藝流程如圖7所示。

具體步驟如下:①制備柔性電路板,FPCB基體材料選用聚酰亞胺,雙層走線;②粘接模具與FPCB,模具外框與基板邊緣對齊,內框尺寸為35mm×35mm,厚度0.5 mm;③將CNTs/PDMS復合材料倒入模具中,真空處理,并施加適當的正壓力,以去除多余復合材料,保證固化成型后表面的平整。制作完成后的柔性陣列傳感器如圖8所示,表現出良好的柔性,可以實現較大程度的彎曲。

圖8 柔性陣列壓力傳感器實物圖

2.3 掃描讀出電路

傳感器采用的共行列電極結構,會引入串擾噪聲,為了抑制串擾提高精度,本文選用零電勢法,交替掃描行、列電極,可以有效消除由于泄露電阻造成的測量誤差,并且降低了行列間的串擾噪聲。當掃描第x行時,該行通過多路模擬開關與驅動電壓相連,其余各行電極均接地。同時每一列均通過負反饋運算放大器實現輸出。輸出電壓與被測電阻的關系,如式(3)所示,其中Vin為驅動電壓,Rx,y為第x行、y列的傳感器單元的電阻值,Vout為輸出電壓,Rf為反饋電阻值,當Rf選定后,Vout的大小由Rx,y決定,由此可知Rx,y的大小。放大器的反饋電阻Rf要選用高精度的精密電阻。

(3)

傳感器測試系統如圖9所示,包括4個部分:①傳感陣列。由多路模擬開關控制傳感單元的選通,并利用虛擬接地技術保持電極的零電位,通過運算放大器的工作特性消除串擾對測量精度的影響。②微控制器。以逐行掃描的方式對傳感單元巡回選通。③A/D轉換。將經過信號調理 、多路轉換的傳感器陣列輸出的模擬信號轉換為對應的數字而完成信號的獲取[22]。④上位機。上位機中的LabVIEW軟件把所測得的電壓值根據式(3)換算成電阻值,再根據壓阻特性曲線還原成表面壓力值,并以強度圖的形式顯示出來,可以得到柔性傳感器的壓力分布及大小[23]。

圖9 測試電路原理

3 傳感器性能測試與驗證

3.1 性能測試

在實際應用中,傳感器具備良好的性能是非常重要的,為了得到傳感器陣列的主要性能指標,首先對傳感器陣列的其中一個敏感單元進行壓力測試,初始測試壓力值設置為100 kPa,以消除接觸電阻的影響,初始電壓為3.0 V。由于復合材料的正壓阻效應和電路的配置,隨著壓力的增大,電壓隨之減小,重復測試5次,測試結果如圖10所示,線性度為15.88%、遲滯為2.38%、重復性為3.10%、靈敏度為-1 150 mV/kPa。用相同的方法對傳感器陣列的其他敏感單元進行測試,測試結果如表1所示。

可以看出傳感器陣列的一致性較好,但是線性度較差,主要原因可能是高分子基體材料的粘彈性以及碳納米管形成的導電網絡受到壓力后發生形變造成的[24]。

圖10 傳感器單元壓力-電壓變化圖

表1 傳感器單元性能參數測試結果

3.2 實驗驗證

通過壓力測試實驗驗證傳感器與測試系統的有效性,將傳感器接入掃描電路,如圖11所示。

圖11 傳感器壓力測試實驗

用圓柱筆以不同的力按壓不同的傳感器單元,進行力的大小與分布信息測試,測試結果如圖12所示。受到壓力的傳感單元在LabVIEW界面的顏色與其他區域可以明顯區分,可以直觀地讀出傳感器陣列表面所受到的壓力大小與分布情況。

圖12 圓珠筆按壓不同傳感單元產生的壓力分布

4 結論

①通過溶液法制備CNTs/PDMS復合材料作為柔性陣列傳感器的敏感材料,對不同濃度碳納米管的復合材料的導電特性進行了研究。研究表明,復合材料導電的滲濾閾值約為4%,通過提高分散質量,可進一步降低滲濾閾值。

②研究了滲濾區域內5%、6%、7% 3種碳納米管濃度的復合材料的壓阻特性,隨著壓力的增大,復合材料的電阻值也在增大,表現出正壓阻效應。3種復合材料的靈敏度分別是0.011 kPa-1、0.006 kPa-1、0.002 kPa-1,隨著碳納米管濃度的增加,復合材料的靈敏度逐漸下降,6%碳納米管濃度的復合材料的靈敏度適中,線性度好,電阻率較低,可作為柔性壓力傳感器的敏感材料。

③制備了一種基于CNTs/PDMS復合材料和柔性電極基底的柔性陣列壓力傳感器。設計了陣列電阻讀出電路與LabVIEW實現的上位機軟件配合,實現信號讀取和顯示。

④通過傳感器性能測試得到了主要的性能指標,完成了傳感器的性能測試,結果表明傳感器陣列的一致性較好,最后通過一個應用實例表明,該柔性陣列壓力傳感器及信號處理系統可以實現壓力分布與大小的實時監測,可為柔性陣列壓力傳感器設計與制備提供參考。