硅鉬藍分光光度法測定水玻璃舊砂中的硅酸鈉

，

(武漢紡織大學，湖北 武漢 430073)

1 前 言

水玻璃是無公害和清潔的型砂粘結劑[1]。水玻璃舊砂表面殘留的粘結膜在高溫澆注后不能燃燒分解，而是形成一種低熔點的硅酸鈉膠牢固地粘附在砂粒表面[2]。舊砂經破碎后，舊砂粒表面殘留的硅酸鈉膠、鹽等具有很強的吸濕性，使得水玻璃舊砂很容易回潮。硅酸鈉殘留量愈高，舊砂回用可使用時間愈短，耐火度愈低，故將硅酸鈉的含量作為水玻璃舊砂使用性能的評價指標[3-5]。

常見的硅酸鈉測定方法主要有重量法、滴定法、原子吸收光譜法[6-8]。其中重量法、滴定法，操作繁瑣、耗時長、精度不高，光譜法所用設備昂貴。分光光度法在國內外被廣泛采用，但尚未見到針對水玻璃舊砂中硅酸鈉的含量測定的研究報道。本文采用硅鉬藍分光光度法測定水玻璃舊砂中的硅酸鈉含量，優化了測定條件和測定方法。該法操作快捷，設備簡單，測定結果準確。

2 實驗條件與方法

2.1 方法原理

在硫酸的濃度不大于4%硫酸溶液中，硅酸能定量與鉬酸銨作用，生成硅鉬雜多酸(硅鉬黃)。在草酸掩蔽下，用硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原為硅鉬藍絡合物，硅鉬藍顏色深淺與硅酸鈉的濃度呈正比，在一定范圍內符合朗伯-比爾定律[9]。草酸可以消除磷酸鹽、砷酸鹽以及過量鉬酸銨對測定的干擾。

化學反應式如下：

H8[Si(Mo2O7)6]+4Fe2++4H+H8[Si(Mo2O7)5(Mo2O5)]+4Fe3++2H2O

溶液中待測物分子中的價電子能夠選擇性地吸收紫外或可見光，從基態躍遷到激發態，形成紫外可見吸收光譜，根據紫外可見吸收光譜中的吸收峰和摩爾吸收系數，進行定性分析。從光源輻射出的光經過波長選擇器成為單色光，當單色光通過待測溶液時，被溶液中具有一定特征吸收的化合物吸收。紫外分光光度計是根據物質的分子對紫外、可見、近紅外區輻射(光)的選擇性吸收和朗伯-比爾定律對物質進行定量分析和定性鑒別的儀器。分光光度法適用于化學試劑中微量硅酸鹽的測定，檢測范圍為0.2 ～ 3μg/mL(以SiO3計)。

朗伯-比爾定律的數學表達式為：

A=-lg(I/I0)=-lgT=klc

(1)

式中：A為物質的吸光度；I0為入射的單色光強度；I為透射的單色光強度；T為物質的透射比；k為物質的吸光系數；l為被分析物質的光程；c為物質的濃度。

2.2 試劑與儀器設備

實驗所用試劑為分析純。硫酸溶液(5%)；鉬酸銨溶液，50g/L；草酸溶液，50g/L；硫酸亞鐵銨溶液(6%)；硅酸鈉標準儲備液1000μg/mL，使用時用水稀釋成為40μg/mL的硅酸鈉標準工作溶液。

試驗用儀器為：UV-5100紫外分光光度計；精度0.01m電子分析天平g；聚四氟乙烯容量瓶。

2.3 實驗方法

分別量取0.5、1.0、1.5、2.0及2.5mL的硅酸鈉標準溶液于50mL容量瓶中，加入10mL蒸餾水，然后分別加入6.0mL硫酸溶液(5%)、6.0mL鉬酸銨溶液(50g/L)，搖勻;于沸水浴中加熱30s，加入5.0mL草酸溶液(50g/L)，立即加入5.0mL硫酸亞鐵銨溶液(6%)，定容；放置20min后，在分光光度計上用1cm比色皿，測定其吸光度，同時作空白參比實驗。以硅酸鈉標準溶液的質量濃度為橫坐標，對應吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線。

2.4 計算方法

以樣品試劑空白為參比，進行吸光度測定。在繪制的標準工作曲線上查得對應的硅酸鈉的質量濃度。

硅酸鈉的質量分數以ω計，數值以%表示，按以下公式計算：

(2)

式中：ρ為試液吸光度值在標準工作曲線上所對應的硅酸鈉的質量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；V為試液的最終體積，單位為毫升(mL)；m為樣品的質量，單位為克(g)。

3 實驗結果

3.1 樣品檢測

為檢驗硅鉬藍分光光度法測定水玻璃舊砂中硅酸鈉的可行性，取3份1kg大林新砂，分別加入30、40及50g水玻璃，制得3個水玻璃新砂模擬樣品。分別取20g新砂模擬樣品，按照實驗方法浸取，用1L容量瓶定容，配成待測液。按照測定標準溶液吸光度的方法測定其吸光度值，并按回歸方程計算其質量濃度，求出相對誤差和加標回收率，用不加水玻璃的模擬樣品做空白試樣，測定結果見表1和表2，ω1是硅酸鈉質量分數理論值；ω2是水玻璃新砂試樣中硅酸鈉質量分數；ω3是水玻璃新砂試樣中硅酸鈉平均質量分數。從表1可見：硅酸鈉含量的測定值與理論值基本一致；從表2可見：硅酸鈉含量的測定值精度較高。

表1 樣品中硅酸鈉的分析結果Table 1 Analytical results of silicate in samples

表2 加標回收率Table 2 Standard addition recovery

3.2 濕法再生砂中硅酸鈉含量的測定與分析

采用水玻璃舊砂濕法再生法，取某鑄造廠水玻璃舊砂2kg，粉碎去鐵后浸泡水中并超聲波振蕩，經過過濾、淋濕、甩干、烘干和氣流冷卻。分別取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照實驗方法測定硅酸鈉含量的結果見表3，ω3是分光光度法測定的砂樣中硅酸鈉質量分數，ω4是滴定法測定的砂樣中硅酸鈉質量分數。由表3可得：用于水玻璃舊砂中硅酸鈉含量的測定，本文方法測得結果與滴定法吻合，測定結果相對標準偏差(RSD)小于2.13%。

表3 水玻璃濕法再生砂中硅酸鈉的含量Table 3 Content of silicate in sodium silicate sand wet regeneration

3.3 干法再生砂中硅酸鈉含量的測定與分析

采用水玻璃舊砂干法再生法，取某鑄造廠水玻璃舊砂2kg，經機械式振動破碎、氣力沖擊、風選除塵。分別取50g再生砂，置于1L容量瓶中，按照實驗方法測定硅酸鈉含量的結果見表4，ω5是分光光度法測定的砂樣中硅酸鈉質量分數，ω6是滴定法測定的砂樣中硅酸鈉質量分數。由表4可得：用于水玻璃舊砂中硅酸鈉含量的測定，本文方法測得結果與滴定法吻合，測定結果相對標準偏差(RSD)小于3.16%。

表4 水玻璃干法再生砂中硅酸鈉的含量Table 4 Content of silicate in sodium silicate dry reclaimed sand

4 影響因素分析

4.1 溶液酸度和顯色時間

溶液酸度直接影響硅鉬雜多酸絡合物的形成，鉬酸根離子與單分子硅酸在一定條件下生成黃色的硅鉬雜多酸絡合物，而鉬酸銨無法與多聚形式的硅酸定量生成絡合物。為了探討溶液酸度對反應體系的影響，分別加入0.2、0.4、0.6、0.8及1.0mol/L的硫酸到反應體系，結果見圖1。當加入0.2mol/L硫酸時，部分硅酸以多聚形式存在，吸光度較低；當加入0.4mol/L硫酸時，聚合硅酸的量減少，吸光度達到最大值；當加入0.6mol/L硫酸時，硅鉬雜多酸生成不完全，吸光度逐漸降低。故進行溶液酸化時，硫酸最佳濃度為0.4mol/L，體積為6.0mL。

圖1 酸度對吸光度的影響Fig.1 Influence of acidity on absorbance

20℃時，以0.8μg/mL硅酸鈉標準溶液進行生成硅鉬藍的顯色時間實驗，結果見圖2。硅鉬藍顯色只需20min即可顯色完全。

圖2 硅鉬藍顯色時間對吸光度的影響Fig.2 Influence of silicon molybdenum blue color on absorbance

4.2 顯色劑和還原劑

顯色劑鉬酸銨與鐵離子反應生成鉬酸鐵沉淀，鉬酸銨加入量過少，鉬酸鐵沉淀結果偏低；加入過量，則會降低硅鉬藍的色度。改變鉬酸銨溶液的加入體積，考察其對吸光度的影響，結果見圖3。鉬酸銨溶液加入體積為5 ～ 6mL時，吸光度最大且穩定，因此選擇鉬酸銨溶液加入體積為6mL。

圖3 顯色劑加入量對吸光度的影響Fig.3 Influence of the amount of chromogenic agent on absorbance

圖4 還原劑加入量對吸光度的影響Fig.4 Influence of the addition of reducing agent on absorbance

還原劑硫酸亞鐵銨將活性硅和鉬酸銨反應生成的黃色硅鉬雜多酸還原成藍色絡合物，可提高測定靈敏度。硫酸亞鐵銨加入量少，還原能力弱，硅鉬黃還原不完全，測定結果偏低。反之，則還原能力較強，易使鉬酸銨還原，硅鉬藍顏色加深。采用0.8μg/mL硅酸鈉標準溶液進行實驗，硫酸亞鐵銨溶液加入體積對吸光度的影響見圖4。由實驗可得，加入體積為4 ～ 5mL的硫酸亞鐵銨溶液時吸光度達到最佳值，因此選擇硫酸亞鐵銨溶液加入體積為5mL。

5 結 論

水玻璃舊砂再生時，必須將殘留硅酸鈉盡可能除去，水玻璃舊砂殘留硅酸鈉的測定分析對再生砂和再生設備性能評價有重要意義。硅酸鈉含量的測定為水玻璃再生砂的使用性能提供了評價指標。以鉬酸銨為顯色劑、草酸為掩蔽劑、硫酸亞鐵銨為還原劑，用硫酸提高酸度，使硅形成穩定的硅鉬藍絡合物，采用優化后的硅鉬藍分光光度法測定水玻璃舊砂中硅酸鈉的含量，操作簡便，準確性高。分光光度法適用于化學試劑中微量硅酸鹽的測定，檢測范圍為0.2μg/mL ～3μg/mL(以SiO3計)。實驗結果表明：水玻璃濕法再生砂中硅酸鈉的測定結果相對標準偏差(RSD)小于2.13%；水玻璃干法再生砂中硅酸鈉的測定結果相對標準偏差(RSD)小于3.16%。