蒙特卡洛模擬Fe-Cr合金的磁團簇展開

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(南京郵電大學電子科學與工程學院，江蘇 南京 210003)

1 前 言

眾所周知，與相應的固體單晶相比，過渡金屬原子組成的小尺寸團簇往往具有不同的幾何結構和磁學性質，如目前研究的二元合金在Cr成分為8～9%時，有著較低的活性。一般認為這些性質起源于體系有限的尺寸、較低的維度和較大的比表面積。Kohl和Bertsch及Tatsuki等[1]分別在小尺寸Fe和Cr團簇中發現了非共線磁性。Fe-Cr合金團簇可以展示出豐富的幾何結構、電子結構以及更為奇特的磁學性質。因此，對Fe-Cr合金的熱力學性能有全面的了解，將有助于開發性能更加優良的新型材料。

計算機模擬方法，已被廣泛應用于團簇熱力學性質的理論研究。Fe-Cr合金中主要有兩方面對體系的能量有影響，一是磁矩方向，另一個是合金中原子所處的位置[2]。我們現有的方法，比如團簇模型CE(cluster expansion)[3]，未考慮磁矩方向，故無法分辨以上兩方面對體系能量造成的影響。磁團簇展開模型MCE(magnetic cluster expansion)[4-5]作為CE的推廣，明確地考慮到磁矢量變量，能同時描述結構無序和磁性能兩方面，并且能夠適用于任何大小的原子團簇。對于純Fe，考慮原子間最近鄰和次近鄰相互作用能很好地描述材料的基本性能[6]，但對于Fe-Cr和Cr合金，會有較明顯的反鐵磁性，必須考慮長程相互作用(原子間最高達到第5近鄰)。MCE模型中包含了短程(最高達到次近鄰)非磁性相互作用和長程磁性相互作用，相比現有的CE模型，MCE模型更適用于對Fe-Cr合金的研究。

2 磁團簇模型(MCE)介紹

MCE模型的體系能量取決于離散的CE變量以及有大小和方向的經典原子磁矩，也就是說，MCE模型的哈密頓量是傳統的CE項、關于原子磁矩大小的自由能項和類似于海森堡模型的磁性相互作用項的總和。最簡單的MCE哈密頓量表達式類似于海森堡-朗道形式：

(1)

表1 Fe-Cr MCE哈密頓量的相互作用系數Table 1 Magnetic interaction parameters for Fe-Cr MCE Hamiltonian (meV)

蒙特卡洛(Monte Carlo)方法[7-8]即統計試驗方法，用于解決龐大系統中的困難問題。就Fe-Cr，將Fe記做+1，Cr記做-1，蒙特卡洛算法如下：

(1)假設全部格點設置為+1，隨機選擇點格的一個座i，計算出初始能量H(S)，考慮此座點的自旋Si進行反轉，算出反轉后的能量H(S)′。

(2)計算該反轉相聯系的能量改變ΔH=H(S)-H(S)′。

(3)計算該反轉的轉移概率W，轉移概率函數為：

(2)

(4)抽取一個在[0,1]區間均勻分布的隨機數x。

(5)如果x

(6)重復(1)到(5)，一旦對點格上的所有點都給過一次反轉方向的機會，就完成一次掃描。

3 結果和討論

本文蒙特卡洛模擬是在包含了54000個原子的晶胞中進行的(bcc結構)，每個原子預熱步數為10000，取樣步數為3000，每隔30步抽一個樣本。得到在Cr組分較低(0～10%)的情況時，磁化強度隨著Cr組分變化的Fe-Cr合金的磁化曲線(當Cr含量超過10%時，實驗和理論計算均表明將出現較為明顯的相分離現象，且朗道系數也會出現偏離，所以不再考慮)。 圖1是歸一化的磁化曲線，可以看出在Cr含量較低時(0～10%)，Fe-Cr合金的居里溫度經歷了先升后降的變化，當Cr含量為6%達到最大值。

圖1 無序Fe-Cr的磁感應強度隨溫度變化的曲線圖(插圖為相應的比熱變化圖)Fig.1 Magnetic induction intensity of Fe-Cr curve with temperature changes (The specific heat is shown in the inset)

由于相變點的比熱存在突變，磁轉變的準確溫度可以通過比熱的最大值來確定，見式(3)：

(3)

Fe-Cr合金比熱隨Cr成分的變化曲線，如圖1插圖所示。根據MCE的結果可知，純鐵的居里溫度約為1075K，比實驗結果高了30K，其它含量Fe-Cr合金的模擬居里溫度總體上約比實驗數據高出30～50K[8]，但MCE模擬和實驗結果隨成分的變化趨勢是一致的，如圖2所示。

圖2 MCE模擬結果和實驗結果對比圖Fig.2 Comparison of experimental results and simulations

為了研究轉變溫度隨成分的變化，我們計算了合金體系的焓值。焓是熱力學中表征物質系統能量的一個重要狀態參量，與變化的途徑無關，只要體系的狀態定了，焓就有唯一確定的值。MCE模型中晶體中的焓[8]可用下式表示：

E(σi)=J0+∑αDαJαφα(σi)

(4)

其中，Jα是團簇展開系數，根據對稱性簡并因子Dα可以給出團簇的數目，對式(4)進行數值反演，計算不同Cr原子占位方式的第一性原理數據[9]，最終擬合獲得團簇展開系數和Dα[8]。在本文中，我們將J0=0，J1=0分別對應純Fe和低成分Cr時混合焓的計算。我們建立測得居里轉變溫度相同的模型，找到Cr原子無序摻雜時，不同Cr成分下，從2000 K降溫到0 K，體系最低的混合焓，得到結果見圖3。在低成分時，混合焓是一個負值，此時Fe-Cr合金結構穩定；混合焓隨著Cr的增加，先降低后上升，在Cr含量為6%時到達一個最小值，此時結構最為穩定；當Cr含量為12%時，混合焓符號為正，從而出現相分離的趨勢，因此，只需研究Cr含量低于10%的情況。

圖3 通過MCE模型獲得的Fe-Cr體系最低的混合焓Fig.3 Lowest enthalpies of mixing of the FeCr system found by MCE

在同一含量下，Cr原子有序和無序排列的磁相變轉變溫度，分別選取Cr含量為2、6和10%進行模擬。在純Fe體心立方中，將8個正方體的中心處替換成Cr原子，總共有1372個Cr，體系總共有28×28×28個原子，此時為Fe-6.25%Cr；Cr含量為2%時，每行首尾空2個點，每隔4個點放一個Cr，這樣有6×6×6=216個Cr原子，里面再嵌套6×6×6個Cr原子，此時Cr原子數目為432個；10%時，在已有的6%基礎上，再嵌套一個9×9×9的Cr，此時Cr原子數有2101個，占總量的10%左右，蒙特卡洛模擬步驟同上。

圖4 有序和無序結構的磁化強度與溫度圖Fig.4 Magnetization of ordered and random Fe-Cr structures as a function of temperature

圖4是不同濃度下居里溫度附近有序和無序態磁化曲線的比較，圖中可見，在同一組分的樣品中，有序結構的居里溫度略高于無序樣品，特別是在Cr含量為6%樣品中的差別最大。這反映了無序態下Cr原子形成團簇的幾率增加，Cr-Cr之間反鐵磁相互作用能夠部分抵消磁矩，從而降低了相變溫度。居里溫度隨成分的變化而變化，反映出離散的Cr原子與鐵基體之間的鐵磁相互作用。在我們對MCE系數的設定中(表1)，Fe-Cr最近鄰和次近鄰的海森堡相互作用系數遠比相應的Fe-Fe系數要大得多，Fe-Cr相互作用比Fe-Fe相互作用強，因此，在Cr成分較低時，Cr原子替換掉合金中Fe原子的位置，Cr原子和最近鄰的Fe原子配對，增強了整個合金中鐵基體的鐵磁有序，降低了體系的能量，同時Cr原子之間的平均距離足夠遠(大于等于兩倍的晶格常數)[8]，從而有利于鐵磁相的穩定；隨著體系中Cr原子數目的增加，Cr原子越來越容易找到最近鄰和次近鄰的相互作用的Cr原子，系統混合焓也隨著Cr成分增加而開始增加，增加了相分離的幾率，特別是在無序摻雜的情況下Cr原子容易聚集形成團簇，Cr-Cr相之間的反鐵磁相互作用將導致磁阻挫效應的產生，削弱了鐵基體的鐵磁相互作用從而降低居里溫度。

4 結 論

本文采用MCE法研究在Cr含量較低時Fe-Cr合金的磁性性能，此方法考慮了原子的磁矩變化和無序排列的影響，能夠很好地用來研究合金的磁性能。模擬結果表明，在Cr最佳摻雜濃度為6%時有最高的居里溫度。結合焓值隨成分的變化，認為在Cr成分較低時，Fe-Cr之間的鐵磁性占據主導地位，隨著Cr的不斷增加，Cr原子越來越容易找到最近鄰和次近鄰的相互作用的Cr原子，Cr-Cr之間的反鐵磁削弱了鐵基體的鐵磁相互作用；同時，有序結構的居里溫度比無序要高，這些結論有助于FeCr合金及相關材料的制備。