鎳包覆改性 Mg1.8M0.2Ni (M=Ti, Zr, Si, Cu)儲氫合金的電化學性能

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(河北北方學院，河北 張家口 075000)

1 引 言

在新能源領域內，儲氫材料具有不可替代的作用，其在燃料電池和可充電電池中作為供氫材料被廣泛應用。尤其鎂基儲氫材料，由于密度小、資源豐富、價格便宜、吸放氫平臺好等優點而被認為是很有希望的儲氫材料之一[1-4]。其中Mg2Ni吸氫量為3.6wt%，理論容量為999mAh·g-1，與純鎂相比較，反應生成的氫化物生成焓較小，吸氫后較易釋放出氫，尤其受到研究者的關注[5-7]。

但Mg2Ni仍存在吸放氫條件較為苛刻，吸放氫速度慢，反應動力學性能差，充放循環穩定性較差等缺點，因此難以在電化學儲氫領域作為電極得到應用。為了進一步提高Mg2Ni的電化學性能，采用其它元素部分取代Mg或Ni，利用機械合金化等方法制備出非晶態合金[8]，利用非晶態合金表面高催化活性，從而達到降低Mg2Ni儲氫合金的吸放氫溫度，并使合金動力學性能和電化學性能得到提高[9-11]。Zhao[12]等采用機械合金化法制備Mg2Ni+10wt.%NbN儲氫材料，發現其晶格應變增大，晶粒得到明顯細化，氫擴散速率幾乎是Mg2Ni的2倍。Zhang 等[13]采用在氦氣保護下熔煉或連續球磨的方法制得Mg20-xYxNi10(x=0, 1, 2, 3, 4) 電極合金，結果表明，合金微結構、電化學性能和動力學性能與元素Y含量和球磨時間有關，Y取代Mg后，兩種方法制備的合金循環穩定性能得到明顯改善。Zadorozhnyy[14]將純Mg與純Ni用感應熔煉法合成Mg2Ni合金，然后利用機械合金化法將合金破碎制備出晶粒尺寸約30nm的Mg2Ni納米晶，發現隨著球磨時間延長出現非晶傾向，在0.1MPa、553K下有一個較寬吸附平臺，經過21次吸放氫后仍有較好的耐久性。雖然對Mg2Ni基儲氫電極材料研究取得了很大進展，但其循環容量衰退率很大的問題仍然沒有得到有效解決，離實用化要求還有較大距離[15-16]。

本實驗擬采用元素取代和包覆修飾相結合的方法，利用機械合金化法，以Cu、Zr、Ti、Si微量取代Mg2Ni合金中的Mg，通過改變Mg2Ni合金微觀結構，制備出Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)儲氫合金，然后用Ni進行包覆，使包覆后的Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、Zr、Si、Cu)儲氫合金具有較好的電化學性能，尤其在循環穩定性方面有所突破，以期達到實用化要求，同時對它們電化學性能進行進一步的研究。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

按所需物質量比稱取99.9 wt%新切削鎂屑、Ni粉(顆粒粒度≤74μm，純度均在99.5wt%以上)，以及取代元素Cu、Si、Ti、Zr(其純度均在99.9wt%以上)混合均勻，裝入300mL的不銹鋼真空球罐中，加入一定質量比磨球，在0.12MPa氬氣環境下采用間歇旋轉高速球磨80h，并在無水氬氣氛手套箱中將試樣取出。

在上述制備Mg1.8M0.2Ni合金中，分別按質量比1∶1加入Ni粉，在0.12MPa的氬氣環境中高速球磨，球磨30h后，在手套箱中將球磨好試樣取出。

2.2 電極制備及電化學性能測試

將所制得不同合金粉分別與羰基Ni按質量比1∶3混合均勻，壓成直徑為1.0cm 的小片，制備成不同測試電極，同時計算活性物質真實含量，用于進行測試數據的換算。電化學容量是通過測試電極、燒結式NiOOH/Ni(OH)2輔助電極和Hg/HgO參比電極組成三電極體系來測量，電解液為6mol·L-1的KOH水溶液，以200mAh·g-1電流密度充電6h，靜置10min，以50mAh·g-1電流密度放電，放電截止電壓為-0.6V(vs.Hg/HgO)。整個測試過程由武漢藍電電子有限公司LAND電池測試系統聯機控制。

同上，制備新測試電極，將測試電極在 300mAh·g-1電流下將合金充電 6h, 靜置 10min 后，采用CHI660C電化學工作站對測試電極進行高倍率測試(HRD)、電化學阻抗譜測試、陽極極化曲線測試和交換電流密度測試。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)改性合金的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 系列合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrogram of alloys

從圖1可見，在40°附近Mg2Ni衍射峰明顯寬化，說明機械球磨可以顯著提高合金的非晶化程度，44°和51°附近是鎳的衍射峰，較尖銳，可能在球磨中，起包覆作用的鎳含量較多，沒有完全非晶化。利用機械合金化法，不僅可以得到納米晶或非晶化合金顆粒，使合金界面產生高催化活性，同時不同合金在界面復合、變形、產生大量新界面，有利于氫原子向晶格內部擴散，改善其儲氫性能，同時用鎳對活潑含鎂合金進行包覆，可以有效改善儲氫合金穩定性。

3.2 放電容量和高倍放電性能

圖2是Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)改性合金以及Mg2Ni合金分別與Ni粉按質量比1∶1、球磨包覆修飾后進行電化學測試得到的循環特性曲線。

圖2 系列合金的循環特性曲線Fig.2 Curves of cycle stability of alloys

如圖2所示，Mg2Ni-1.0Ni合金初始放電比容量為665.5mAh·g-1，經Zr、Ti、Si、Cu部分取代Mg改性并包覆修飾后，合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、 Zr、Si、Cu)初始放電比容量分別為729.9mAh·g-1，689.0mAh·g-1，535.4mAh·g-1，460.1mAh·g-1。含有Ti、Zr改性合金比未改性合金初始放電比容量增大，而含有Si、Cu改性合金比未改性合金初始放電比容量減小。改性合金循環穩定性均有所改善，其中，Mg1.8Zr0.2Ni-1.0Ni表現出更好的循環穩定，100個循環后，放電比容量仍保持400mAh·g-1左右。少量的Zr、Ti、Si、Cu與Mg2Ni球磨時，它們不是簡單混合，在高能球磨下會有新結構生成，同時合金內部會產生大量空隙、缺陷。由于改性合金形成不同微結構，所以它們有不同的初始放電比容量。改性合金由于結構改變可以有效抑制合金電極氧化與粉化作用，從而也可以提高改性合金的循環穩定性。

圖3是系列合金高倍率放電性能測試結果。從圖3中可以看出，合金電極高倍率放電性能均隨放電電流密度增加而降低，這主要是由于放電電流的增加引起過電位升高所致。儲氫合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Zr、Ti、Si、Cu)中，含Zr、Ti、Si、Cu合金高倍放電率相對比未改性合金要好些，在放電電流為400mA·g-1和800mA·g-1時，高倍放電率分別為78%和70%以上，而在放電電流為1200mA·g-1它們高倍放電率仍達到60%以上，改性后合金具有良好的充放電動力學性能。

圖3 系列合金高倍率放電性能Fig.3 High-rate discharge ability of alloys

3.3 線性極化曲線和極限電流密度

圖4是系列改性并包覆修飾合金的線性極化曲線，由斜率可以求得合金電極交換電流密度， 交換電流密度是表征合金電極表面電化學反應難易程度的參數。

圖4 系列合金電極的線性極化曲線Fig.4 Curves of linear polarization of alloys

由圖4可以看出，添加Ti、Zr、Si、Cu后儲氫合金的斜率由大到小的順序排列，且含Ti、Zr儲氫合金斜率又明顯大于含Si、Cu儲氫合金斜率，說明Ti、Zr對合金電化學反應活性的貢獻大于Si、Cu，其中Ti的添加使合金具有較好的電化學反應活性。

圖5是系列合金陽極極化曲線，其峰值為極限電流密度。通常認為，合金極限電流密度同時受到電極表面電荷轉移過程和氫在合金中擴散過程的共同影響。從圖5中可以看出，添加Zr、Ti、Si、Cu后，儲氫合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni極限電流密度值總趨勢是逐漸減小，且峰值向左偏移，表明合金抗氧化能力降低。說明在含Zr合金中，球磨產生的活性點不易氧化，四種合金中含Zr合金電流密度最大，可能的原因是通過球磨制備合金產生的相結構缺陷、空隙比其它合金多，這有利于氫在合金中擴散，所以含Zr合金極限電流密度值大于其它合金，且循環穩定性也較好。含Ti、Si合金抗氧化性相差不大，但非金屬Si可能不利于電極電荷轉移，因此，含Si合金其極限電流密度小于含Ti合金極限電流密度。而較活潑的Cu可能由于更易被氧化，在合金界面形成氧化物保護膜，反而不利于電荷轉移和氫在合金中擴散，其極限電流密度較低，電化學反應活性和初始放電容量也較低。

圖5 系列合金的陽極極化曲線Fig.5 Curves of Anodic polarization of alloys

3.4 交流阻抗

圖6是樣品交流阻抗(Electrochemical impedance spectra，EIS)譜圖。

圖6 系列合金電極交流阻抗譜(EIS)Fig.6 Electrochemical impedance spectra of alloys

從圖6可以看出，該系列改性并包覆修飾合金電極EIS譜中，由一個小圓弧和一個大半圓構成，低頻區大半圓對應于儲氫合金中氫在合金體相內吸附或擴散的阻抗(吸附電阻)，高頻區小圓弧代表合金界面電荷轉移電阻(電化學電阻)，電化學半圓和吸附半圓部分重疊，使電化學半圓成為一段小圓弧[17]。

交流阻抗測試結果表明，該系列合金電極反應的速率控制步驟是由合金/電解液界面間的電荷遷移和氫在合金體相內吸附或擴散聯合控制，但吸附半圓直徑遠大于電化學半圓直徑，所以其速度控制步驟主要由合金體相內吸附或擴散來決定。因此，利用元素部分取代Mg2Ni中Mg，然后進行包覆修飾，通過改變合金微結構，形成非晶活性點和許多微通道結構，是改善Mg2Ni的電化學性能的一個行之有效的方法。

用ZVIEW軟件對圖6中阻抗圖進行擬合，得到圖7的等效電路圖，擬合數據結果見表1。其中，R1為溶液電阻，R2為電荷轉移電阻，R3為合金體內吸附或擴散時電阻，C1為工作電極與電解質之間電容(雙電層電容)， C2為合金體內界面電容。

圖7 合金電極交流阻抗擬合等效電路圖Fig.7 EIS equivalent circuit diagrams of alloys

在系列合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)中，R2和 R3值具有比較重要的意義，因為一般氫電極是在電極表面產生吸附和反應，而儲氫合金電極放電時，與儲氫合金結合的氫，從合金體相內向金屬表面擴散再進行反應，充電時則相反。R3值大于R2，說明儲氫合金中速率控制步驟主要由氫在合金體相內吸附或擴散來決定，而這一過程是決定儲氫合金電極電化學性能好壞的關鍵環節。較小R2和 R3值一般可以認為其具有較好電化學動力學性能，即在較短時間內完成充放電，具有較好高倍率放電性能。R3/R2比值具有一定意義，該值越接近1，說明氫在合金中擴散或吸附速率和在界面處電極反應速率一致，充電時，在電極處生成的氫盡可能儲存在合金中，逸出氫就越少。數值大于1，說明氫在合金中吸附結合的速率小于在界面處的電極反應速率，數值越大，二者之間速率相差越大，儲氫合金在充電時逸出的氫就越多，在相同充電條件下，合金中儲存的氫就少。由表1中可知，含Ti、Zr、Si、Cu四種元素的合金中，R3/R2比值逐漸減小，說明在四種合金電極含Ti合金電極中，儲存氫最多，其初始放電容量也最大，而含Cu合金電極的儲存氫最少，其初始放電容量也最小，這與圖1系列合金的循環特性曲線給出的初始放電容量數據一致。

表1 系列合金交流阻抗參數Table 1 EIS parameters of alloy electrodes

4 結 論

改性儲氫合金電極Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、Zr、Si、Cu)在球磨過程中由于非晶化程度提高，產生大量多相結構缺陷、空隙，以及活性點，故有較強電化學反應活性和有利于氫在合金中的擴散通道，其電化學性能都得到不同程度改善。該改性合金可以有效抑制合金電極氧化與粉化，與未改性合金相比，可以明顯提高合金循環穩定性和高倍放電性能。其中含Zr、Ti合金的活性點不易氧化，因此其初始放電容量大于未改性合金。非金屬的Si由于不利于電極電荷轉移，而較活潑的Cu由于更易被氧化，在合金界面形成氧化物保護膜，反而不利于電荷轉移和氫在合金中的擴散，故含Si、Cu合金初始放電容量小于未改性合金。