基于二氧化鈦納米晶的指紋顯現

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(浙江省毒品防控技術研究重點實驗室，浙江警察學院刑事科學技術系，浙江 杭州 310053)

1 前 言

指紋是人手指表皮上突起的紋線，作為人類的一種遺傳性狀特征，具有各人各指不同且終身不變的特性，已成為個人身份識別的重要手段。當手指與其他客體接觸后，手指上的汗液、油脂等成分會遺留在客體表面，形成肉眼不可見的指紋，即潛指紋。潛指紋一般需要通過物理、化學、生物等方法進行顯現和固定[1-3]。在刑偵工作中，對遺留在客體表面上的潛指紋進行提取和鑒定是偵破案件的重要依據。目前，傳統的指紋顯現技術面臨一些如對彩色或熒光客體表面的潛指紋顯現存在一定的局限性等難題。因此，尋找一種更為有效簡便的指紋顯現方法十分迫切。

半導體納米晶因其具有量子尺寸效應、介電限域效應、表面效應等特殊的物理化學性質，近年來被嘗試用于指紋顯現領域[4-6]。二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2)是常用的氧化物半導體，具有化學性質穩定、光催化和光電性能優異、無毒廉價等優點，被廣泛應用于光催化、染料敏化太陽能電池、傳感器件等領域[7-9]。TiO2是一種寬禁帶半導體，其能帶結構沿布里淵區具有高對稱性[10]。當二氧化鈦半導體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子可被激發，從價帶躍遷到導帶，同時在價帶留下空穴，形成電子-空穴對。同時，納米二氧化鈦顆粒因其粒徑遠小于紫外光波長，對紫外光具有很強的散射作用[11-12]。基于TiO2的這些特性，本研究將二氧化鈦納米晶與指紋中殘留的汗液、油脂等物質相結合，在紫外光的照射下對彩色和白色紙張等熒光客體表面的潛指紋進行顯現研究，以拓展二氧化鈦納米晶在潛指紋顯現領域的應用。

2 實 驗

2.1 二氧化鈦納米晶的制備與表征

二氧化鈦納米晶可通過溶劑熱法制備。鈦酸丁酯、乙醇、水、硝酸的摩爾比為1∶15∶1∶0.2。將鈦酸丁酯溶解在部分乙醇中，攪拌10min，得到溶液A，混合水、硝酸和其余乙醇，得到溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中，攪拌20min，裝入高壓反應釜中密封，在150℃反應2h，自然冷卻后取出反應釜，用去離子水和乙醇清洗反應產物，除去有機物和未反應的殘留物，得到白色沉淀物，在真空干燥箱中干燥后獲得二氧化鈦納米晶粉末樣品。分別使用PANalytical X’Pert Pro型X射線衍射儀表征二氧化鈦粉末樣品的晶型，JEOL 200CX型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，PerkinElmer Lambda 20型紫外-可見分光光度計記錄樣品的紫外-可見吸收光譜。

2.2 指紋樣本的采集和顯現

由健康志愿者在不同顏色紙張上捺印指紋樣本。在捺印之前，志愿者用手輕擦額頭，捺印指紋時力度適中。取適量二氧化鈦粉末樣品置于指紋樣本上，輕輕左右抖動紙張使粉末在指紋上來回移動數次，待粉末與指紋上的汗液、油脂等物質充分結合后，去除多余的二氧化鈦粉末。分別用白光和波長為350nm的紫外光照射樣品并觀察，使用尼康D90單反數碼相機對顯現的指紋進行攝像固定。

3 結果與討論

圖1(a)為制備得到的二氧化鈦樣品的X射線衍射圖譜。由圖可見，得到的樣品是純銳鈦礦相晶體結構的TiO2(JCPDS no. 21-1272)。圖1(b)為樣品的透射電鏡照片。如圖所示，TiO2呈分散分布的顆粒狀，粒徑在10～30nm之間，無明顯的團聚現象。二氧化鈦納米晶的粒徑小于紫外光波長，能夠對紫外光產生散射作用。同時，納米級的尺寸和分散分布的微觀形貌結構能夠保證其均勻地吸附于指紋紋線上，有利于后續的指紋顯現。圖1(c)為二氧化鈦納米晶的紫外-可見吸收光譜圖。結果表明，所制備的二氧化鈦納米晶吸收邊在380nm左右，與銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度(3.2eV)相一致。據此，后續實驗選用波長為350nm的紫外光作為激發光，能夠被二氧化鈦納米晶吸收和散射，并對二氧化鈦納米晶粉末顯現的指紋進行觀察和圖像固定。

圖1 二氧化鈦樣品的(a) X射線衍射圖譜；(b) 透射電子顯微鏡照片；(c)紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 (a) X-ray diffraction pattern, (b) transmission electron microscope photograph, and (c) UV-Vis absorption spectrum of the as-prepared titanium dioxide

在淺黃色、粉色、藍色和白色紙張上捺印指紋后，不經任何處理，直接用白光或紫外光拍照，均無法用肉眼觀察到指紋。經過二氧化鈦納米晶處理后，在白光照射下，由于二氧化鈦納米晶自身呈白色，故指紋紋線呈白色，與紙張背景顏色接近，因而指紋紋線難以與背景區別，僅能隱約看到紋線，顯現效果不理想，無法達到司法檢驗鑒定的要求。在350nm紫外光照射下，二氧化鈦納米晶對淺黃色、粉色、藍色和白色紙張上的潛指紋顯現效果如圖2所示。由于入射光波長小于二氧化鈦納米晶的吸收邊，且納米晶尺寸遠小于入射光波長，吸附在指紋紋線上的二氧化鈦納米晶可以吸收和散射紫外光，因而指紋紋線呈暗色調；而背景是具有強熒光的紙張，在紫外光照射下呈現亮色調。指紋紋線與背景之間存在明顯的對比度，所以獲得的指紋紋線清晰、流暢、完整，能夠明確指紋的一級特征，包括指紋的紋型和紋線結構。將顯現所得的指紋圖像局部放大，可以看到指紋的二級特征清楚可辨且數量充足，如分歧、結合、起點、終點、小棒、小眼等細節特征(如圖2中箭頭所示)。所以，利用二氧化鈦納米晶顯現的指紋能夠達到司法檢驗鑒定對指紋鑒定和細節特征標注的要求[13]。值得注意的是，二氧化鈦納米晶對紫外光的強吸收和光散射效應，使得用白色粉末在白色或淺色客體顯現潛指紋成為可能，拓展了二氧化鈦納米晶顯現潛指紋的應用范圍。

二氧化鈦納米晶顯現潛指紋的原理示意圖如圖3。遺留在紙張等客體上的潛指紋經過二氧化鈦納米晶處理后，在指紋紋線上均勻地附著一層二氧化鈦納米顆粒。二氧化鈦是一種n型半導體，本研究所用銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV。當能量大于3.2eV 的紫外光照射二氧化鈦時，價帶上的電子可以吸收紫外光，被激發后躍遷到導帶，同時在價帶留下空穴，形成電子-空穴對，因此二氧化鈦具有很強的紫外吸收作用。本研究采用350nm 紫外光為激發光照射指紋樣本，吸附在指紋紋線上的二氧化鈦可以吸收入射的紫外光。另一方面，由于二氧化鈦納米晶的粒徑(10～30nm)遠小于入射光的波長(350nm)，其對紫外光具有較強的瑞利散射效應。吸附在指紋紋線上的二氧化鈦納米晶吸收和散射入射的紫外光，使得指紋紋線呈暗色調。而相鄰紋線間的小犁溝沒有吸附或僅吸附極少量的二氧化鈦納米晶，由于紙張等客體能夠在紫外光下產生熒光，因而背景呈現亮色調。指紋紋線和背景存在較大的明暗反差，潛指紋得以顯現，最后通過拍照等手段固定指紋圖像。本方法利用紫外光下紙張等客體產生熒光、指紋上的二氧化鈦納米晶吸收和散射紫外光的原理顯現指紋，能夠應用于實際公安工作中經常遇到的彩色和白色熒光客體，如打印紙、包裝紙、報紙、IC卡片、紙幣等。又因二氧化鈦納米晶本身呈白色，故也可在白光下顯現無熒光效應的深色客體表面指紋，但不適用于無紫外激發光的白色或淺色客體。

圖3 二氧化鈦納米晶顯現潛指紋原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of latent fingermark development based on titanium dioxide nanocrystals

當手指與客體接觸后，約有100μg的指紋物質遺留在客體表面形成潛指紋。其中，絕大部分是水，約占99%，其余物質包括無機成分，如氯、鈉、鉀、鈣等離子和有機成分，如油脂、氨基酸、乳酸等。通過指紋遺留物質的自身性質，如固有熒光等，或者其他物質與指紋遺留物質的物理吸附、化學反應等方法可以實現潛指紋的顯現，大多數顯現方法屬于后者。二氧化鈦納米晶粉末產生襯度和顯現指紋主要是基于納米晶對指紋中的汗液、油脂等物質和對客體表面不同的吸附特性。因此，指紋樣本的遺留時間、保存環境、粉末與客體的接觸方式、客體表面性質等因素均會對二氧化鈦納米晶的吸附情況產生影響，從而呈現不同的指紋顯現效果。由于指紋物質中的水分會隨時間不斷蒸發減少，有機成分會在高溫下分解或揮發，所以，相比于陳舊指紋，新鮮指紋對二氧化鈦納米晶的吸附能力更強，其顯現效果更好。而干燥、高溫的指紋保存環境，如夏季戶外或空調機被破壞的封閉機房溫度可達50℃以上，則會加快水分和有機物的揮發，使得指紋對二氧化鈦納米晶的吸附能力下降，不利于指紋顯現。這種情況可以在粉末顯現之前對指紋進行適當的加濕處理，使指紋物質先吸附一定量的水分后再吸附粉末。粉末與客體的接觸方式一般包括抖顯、刷顯、吹顯等。本研究采用抖顯方式使粉末與紙張直接接觸，保證二氧化鈦納米晶有效吸附在指紋上，而背景幾乎不吸附粉末。客體表面性質如粗糙度等對指紋顯現效果也有顯著影響。光滑表面使用二氧化鈦納米晶等粉末顯現時一般效果較好。當客體表面過于粗糙，即客體表面突起的間距大于手指乳突紋線的寬度(0.2～0.3mm)時，顯現的指紋往往不完整，且客體表面凹槽處容易吸附粉末。另外，如果對二氧化鈦納米晶進行表面修飾，有望與指紋遺留物質中的氨基酸等物質發生化學反應[6]，從而進一步提高納米晶與指紋的結合效率和指紋顯現效果。

4 結 論

本文利用溶劑熱法制備得到了粒徑在10～30nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶，并利用二氧化鈦納米晶對紫外光的強吸收和光散射效應，實現了彩色和白色紙張上的潛指紋顯現。在350nm紫外光照射下，獲得的指紋紋線呈暗色調，背景為亮色調，指紋紋線和背景反差明顯，指紋紋線清晰、流暢、完整，可提供明確的紋型特征和豐富的細節特征信息，達到司法檢驗鑒定對指紋鑒定和細節特征標注的要求。這種基于二氧化鈦納米晶的指紋顯現方法適用于實際工作中經常遇到的彩色和白色的打印紙、包裝紙、IC卡片等多種客體，且具有高效簡便、價格低廉等優勢，有重要的現實意義和廣闊的應用前景。