二維磷酸鋯納米片調控氧化鋅對有機染料的光催化降解

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(1.廣東工業大學材料與能源學院，廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室，廣東 廣州 510006；2.德州農工大學化學工程系，美國 德州 77843-3122)

1 前 言

氧化鋅(ZnO)具有良好的化學穩定性和紫外吸收性能，是一種重要的工業原料，廣泛應用于涂料橡膠、玻璃、陶瓷等材料的生產和加工。與普通ZnO相比，納米尺度的ZnO具有納米材料的小尺度效應和表面效應等特點，可應用于傳感器[1-2]，也可作為隱形材料[3]，另外還具有獨特的壓電效應和光催化效應，可應用于光催化降解[4-8]領域。

研究發現，以二維納米片為添加劑可以提高納米懸浮液的分散穩定性，在該分散體系中添加劑與納米懸浮液不發生化學反應，能夠保持其本征物理化學性質。其中，關于全無機的，穩定的二維磷酸鋯(Zirconium Phosphate, ZrP)納米片的研究已在一些領域中引起廣泛的關注[9-15]，雖然仍處于探索階段，但一些應用已顯示其優越性[16]。ZrP的形貌為近似的片狀正六邊形，同時具備徑厚比和粒徑大小可控性，這一優點是其它一些二維納米片材料所不具備的。同時，ZrP具有良好的物理和化學穩定性，使其特別適用于作為添加劑來提高納米懸浮液的穩定性。劉琢瑋[17]等以ZrP膠體作為添加劑加入TiO2納米分散液中，由于ZrP納米片阻礙了TiO2顆粒的團聚和沉降，從而提高了TiO2納米分散液的穩定性。

目前，已有很多ZnO催化降解有機污染物的研究[18]。劉翠萍[19]等通過加入鐵元素，制備出了摻鐵納米ZnO，提高了ZnO的光催化性能。寧翔等[20]將納米ZnO與三維納米材料結合，ZnO納米棒在多孔結構中受力變形產生電子空穴對，使得其在無光照條件下催化降解有機污染物成為可能。本文使用的二維ZrP納米片具有極高的表面電荷密度、水相中的穩定分散能力強而且能夠自組裝成液晶相，以其作為添加劑，可以在不改變ZnO化學性能的前提下，以亞甲基藍為標準溶液，去調控ZnO納米顆粒的催化降解有機污染物的能力。

2 實 驗

2.1 二維磷酸鋯納米片膠體的制備

采用水熱法[21]制備ZrP納米晶。其反應方程式為：

ZrOCl2+2H3PO4=Zr(HPO4)2+2HCl+H2O

(1)

將6g氧氯化鋯(ZrOCl2)晶體粉末和60mL磷酸(15M)混合，然后將混合溶液密封于100mL的水熱反應釜中，置于200℃恒溫環境中，反應12h。經洗滌、干燥、研磨后所得固體產物為ZrP納米晶。

取1g ZrP納米晶粉末懸浮于10mL的去離子水中，超聲分散30min(功率100%，頻率80kHz)，然后將2.2mL四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液加入懸浮液中，并將懸浮液置于試管振蕩器上震蕩3～5min，加入去離子水稀釋至30mL后超聲30min，靜置兩天使ZrP的原始晶粒有效地剝離成單層。最后，將懸浮液離心分離(4000 轉/min)30min，去除未完全剝離的固體，再次對懸浮液離心2h(4000轉/min)，使懸浮液分層，去除底層未完全剝離的ZrP納米片及上層清液，取中層懸浮液即為所得單層的二維ZrP納米片膠體。

2.2 形貌尺寸測試

ZrP納米晶形貌用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope)觀察，并采用X射線衍射分析其晶型，二維ZrP納米單層片可采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy， JEM-2100)觀察。二維ZrP納米片尺寸可通過動態光散射(Dynamic Light Scattering，LS13320)來測量。

2.3 吸收光譜測試

先取6份10mL的去離子水，向其中加入2.5mg納米ZnO，超聲30min。然后向6個樣品中依次加入0、100、200、300、400和500μL的二維ZrP膠體(ZrP納米片的體積分數為4.38%)，混合后對應的ZrP納米片濃度分別為0mg/mL、0.07mg/mL、0.14mg/mL、0.21mg/mL、0.28mg/mL、0.35mg/mL。依次對每個樣品超聲30min用紫外分光光度計測試其紫外可見吸收光譜, 測試溫度為25℃。

2.4 Zeta電位測試

對上述6個樣品分別進行Zeta電位測試(Dynamic Light Scattering，LS13320)，測試溫度為25℃。

2.5 流變行為測試

室溫暗室環境下，配置20mg/L的亞甲基藍標準溶液，然后取6份10mL亞甲基藍標準溶液，分別向其中加入2.5mg納米ZnO粉末，超聲30min，然后向6個樣品中依次加入0、100、200、300、400及500μL的二維ZrP膠體。依次對每個樣品超聲30min后進行粘度測試(KINEXUS高級旋轉流變儀)，并繪制曲線。

2.6 光催化降解實驗

用紫外/可見光分光光度計UV-9000S對6個樣品分別進行全譜掃描，確定亞甲基藍的最大吸收波長為664nm。每次測試完后對6個樣品進行紫外光照，光照時間間隔為別為10、5、5和5min，對光照后的樣品進行吸光度測試。

2.7 傅里葉紅外實驗

采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)將第2.6節中光催化后所得樣品、亞甲基藍粉末、ZnO粉末以及二維ZrP膠體進行紅外光譜測試。

3 結果與討論

3.1 產物形貌分析

圖1是制備的ZrP納米晶和納米片的形貌圖，圖中可觀察到剝離成單片前后的形態的變化及粒徑大小。圖1(a)是水熱法制備的未剝離的ZrP納米晶的SEM圖，在200℃反應12h后，晶體生長完全，經研磨，得到形貌規整、尺度均一的六邊形碟狀納米結構，尺度在600～800nm之間。圖1(b)是制得的ZrP納米晶的XRD圖譜，其特征衍射峰與標準ZrP XRD卡片相符合。將制備的ZrP納米晶剝離成單層二維納米片后，由TEM觀察得到的形貌如圖1(c)所示，圖中可見，剝離后的ZrP納米片仍然保持著六邊形結構。計算剝離后的ZrP膠體中納米片的體積分數為4.38%。將ZrP納米片懸浮液稀釋后裝于比色皿中進行動態光散射(DLS)測量。單色的激光穿過樣品時，記錄下與入射光成90℃散射強度隨著時間的變化關系。然后測量其Zeta電位(圖1(d))。經極限擬合后可計算出ZrP納米片的粒徑大小為724±120nm，Zeta電位大小為-55.39mV。

圖1 (a)ZrP納米晶的SEM圖；(b)XRD圖譜；(c)單層二維ZrP納米片的TEM圖；(d)二維ZrP膠體的DLS分析圖以及Zeta電位圖Fig.1 SEM image (a) and XRD spectrum (b) of ZrP nanocrystals, TEM image (c) and DLS analysis diagram and Zeta potential diagram (d) of single-layered two-dimensional ZrP nanoplates

3.2 二維ZrP納米片對ZnO分散液吸收光譜的影響

室溫下，取6份10mL去離子水，分別加入2.5mg ZnO粉末，然后分別向6個樣品中依次加入不同量的ZrP膠體，超聲30分鐘后對所得的樣品進行紫外可見分光光度測試，所得結果如圖2所示，圖(a)到(f)依次對應的ZrP膠體添加量為0、100、200、300、400和500μL(橫坐標WL表示光的波長)。從圖可見，隨著ZrP膠體添加量的增加，樣品溶液的特征峰慢慢消失，在300～900nm的波長范圍吸光度值逐漸減小。為進一步了解特征峰變化的情況，對所得數據進行了微分化處理，得到了微分最大對應的曲線上的點，如表1所示。同時求出吸收曲線在該點的切線，如圖2中的紅線所示。最后得出其截距波長(λ)，隨著ZrP膠體添加量的增加，截距越來越大。當ZrP添加量小于300μL時(ZrP濃度為0.21mg/mL)，隨著ZrP添加量的增加，其最高點的切線斜率變小，截距對應的波長變大，同時特征峰變得不明顯。當添加量大于400μL(ZrP濃度為0.28mg/mL)以后，微分后不存在最大值，吸光度曲線趨于平穩，原因是當ZrP的添加量過高時，一方面，氧化鋅被充分分散在膠體中，另一方面入射的紫外可見光被高濃度的大尺寸ZrP納米片所屏蔽，使ZnO對光的吸收減弱。同時，據式(2)近似計算出分散液中ZnO的能帶間隙(Eg)：

Eg≈1240/λ

(2)

結果如表1所示，隨著ZrP含量的增加分散液中ZnO的Eg有明顯的下降趨勢。當ZrP的濃度為0.28mol/mL和0.35mol/mL時，由于ZnO分散液的吸光能力下降未能計算出對應的截距波長和能帶間隙。

圖2 不同ZrP添加量的ZnO分散液的紫外可見吸收光譜 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.2 Ultraviolet-visible absorbance of ZnO dispersion with different ZrP addition

ZrP addition/μLMaximum absorbanceIntercept wavelength/nmEnergy gap/eV0(377,1.1797)4192.96100(376,1.2080)4222.94200(378,0.2207)4302.88300(371,0.2217)4722.63400---500---

3.3 二維ZrP納米片對ZnO分散液Zeta電位的影響

將第3.2節中使用的樣品稀釋成標準樣，并對其進行Zeta電位測試。圖3所示為不同ZrP添加量的ZnO分散液的Zeta電位，圖(a)到(f)依次對應的ZrP添加量為0、100、200、300、400及500μL，其Zeta電位依次為-39.72、-16.10、-20.56、-29.87、-48.48及-47.33mV。隨著ZrP膠體的加入，ZnO分散液的Zeta電位絕對值先減小，這是因為加入的ZrP膠體是一種電解質，低濃度的電解質能夠中和ZnO表面的負電荷，從而使ZnO分散液Zeta電位絕對值減小。當添加量達到一定量后，Zeta絕對值越來越大。當添加量為400μL和500μL時，其Zeta電位絕對值大于開始時的強度。原因是ZrP納米片具有較高的表面電荷密度，能夠有效增強分散液中的電荷量，使Zeta絕對值增大(圖3縱坐標為粒子統計強度)。

3.4 ZrP納米片對亞甲基藍溶液旋轉粘度的影響

實驗發現，在配置的亞甲基藍溶液與ZnO混合膠體中，ZrP膠體添加量會對溶液的粘度產生影響。通過測試得出了溶液在不同剪切速率下的粘度變化，并對其結果進行了比較。結果如圖4所示。

圖3 不同ZrP添加量的ZnO分散液Zeta電位圖 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.3 Zeta potential diagram of ZnO dispersion with different ZrP addition

圖4(a)中，在不添加ZrP膠體的時候，改變剪切速率對旋轉粘度的影響不大，旋轉粘度一直處于一個穩定的狀態，當剪切速率從100s-1降到30s-1時，其旋轉粘度的變化量為1.7%。當添加量為100μL和200μL時，在剪切速率為100～30s-1的范圍內，體系的旋轉粘度均大于添加量為0時的旋轉粘度，且旋轉粘度的變化量分別為14%和18.9%。如圖4(b)所示，當ZrP膠體添加量超過一定范圍后，旋轉粘度突然降低，隨后隨著ZrP膠體添加量的增加，旋轉粘度又隨之增加。為了測出粘度的變化程度，將開始和結束的粘度之差除于結束時的粘度。其結果如表2所示。在添加ZrP膠體后，樣品的旋轉粘度變化程度增加。當添加量達到一定值后，當剪切速率變化時，旋轉粘度變化量減小，體系趨向于形成穩定的膠體，具有牛頓流體的流變行為。

圖4 不同ZrP膠體添加量下亞甲基藍溶液的旋轉粘度變化曲線Fig.4 Shear viscosity curve of methylene blue solution under different ZrP addition

表2 不同ZrP膠體添加量下亞甲基藍溶液旋轉粘度的變化值Table 2 Shear viscosity variation of methylene blue solution under different ZrP addition

3.5 不同ZrP膠體添加量下ZnO對亞甲基藍溶液催化效果的影響

對不同ZrP膠體添加量調控ZnO降解亞甲基藍溶液的效果進行比較。將第3.4節中的樣品溶液放在紫外光下(光照強度為26J/cm2)光照，時間間隔分別為10、5、5和5min。每次光照后，用紫外分光光度計測其吸收光譜，并繪制曲線。其催化效果如圖5所示。由(a)到(d)其總光照時間依次為0、15、20及25min。可以看出，在ZrP膠體添加量低于200μL(ZrP納米片的濃度為0.14mg/mL)時，光照后，顏色有明顯的變化，深藍色變淺；高于300μL以后，顏色變化不明顯。對所得樣品進行紫外光照試驗后，測得吸光度并對其歸一化處理，其結果如圖6(a)所示。可以看出，在ZrP膠體添加量低于200μL時，隨著光照時間的增加，其吸光度呈下降的趨勢。當添加量超過300μL(ZrP納米片的濃度為0.21mg/mL)時，隨著添加量的增加，吸光度存在一個上升的趨勢。這與所得的分散液的顏色變化圖也相吻合。原因是當ZrP的添加量較小時，使得ZnO在保持穩定分散的同時，能夠有效地促進亞甲基藍的光催化降解。當ZrP的添加量過高時，入射的紫外可見光被高濃度的大尺寸ZrP納米片屏蔽，使ZnO對光的吸收減弱，其促進光催化的能力也隨之減弱。為了求出催化效果最佳的的ZrP添加量，我們在0到100μL、100到200μL之間各添加了兩個實驗，添加量分別為60、80、120和140μL，結果如圖6(b)所示。可以看出，當添加量由0μL增加到100μL時，光催化降解效果不斷增加。當添加量由100μL增加到200μL時，光催化降解效果開始減弱。當添加量在100μL(0.07mg/mL)時ZnO的催化效果最好。

圖5 紫外光照不同時間樣品顏色的變化Fig.5 Changes of samples umder Ultraviolet light with different time

將催化降解后的樣品、ZrP膠體、亞甲基藍粉末以及ZnO粉末分別用溴化鉀壓片法制成紅外測試樣品，并對其進行傅里葉紅外測試，其結果如圖7所示。由于試驗樣品配置時，亞甲基藍添加量非常少，故在測出的紅外曲線中，不能反映出催化實驗對亞甲基藍的影響。紅外測試主要反映催化反應前后ZrP膠體對紅外光的吸收。當ZrP膠體的添加量從0μL增加到500μL時，其特征峰始終處于固定的位置，說明在配置的溶液中，ZrP和ZnO以及亞甲基藍之間不存在化學反應。ZrP膠體調控ZnO對亞甲基藍的光催化降解是一個物理作用。

圖6 歸一化處理后不同ZrP添加量的ZnO的吸光度Fig.6 Absorbance of different ZrP quantity after normalized

圖7 光催化后不同ZrP添加量的樣品紅外測試的變化Fig.7 Infrared testing pattern of sample with different ZrP addition after the photocatalytic

4 結 論

本文通過水熱法制作二維ZrP納米片，并將其懸浮膠體與ZnO混合，用來調控ZnO對亞甲基藍的光催化降解。二維ZrP納米片能夠有效調控納米ZnO分散液的紫外可見吸收光譜、能帶間隙、Zeta電位以及光催化性能。紫外光照實驗表明當ZrP納米片/ZnO混合膠體中ZrP的濃度小于0.21mg/mL時，ZnO在保持較高分散穩定性的同時，具有明顯的紫外可見吸收。濃度大于0.28mg/mL時，ZnO沒有明顯的紫外可見吸收。旋轉粘度測試表明，隨著ZrP納米片含量的增加，亞甲基藍/ZrP/ZnO混合膠體的粘度增加，具有穩定的牛頓流體流變行為。光催化降解實驗表明當ZrP的添加量較小時，使得ZnO在保持穩定分散的同時，能夠有效地促進亞甲基藍的光催化降解,其中ZrP濃度為0.07mg/mL時，催化降解效果最好。當ZrP的添加量過高時，入射的紫外可見光被高濃度的大尺寸ZrP納米片所屏蔽，使ZnO對光的吸收減弱，其促進光催化降解的能力也隨之減弱。ZrP膠體調控ZnO對亞甲基藍的光催化降解是一個物理作用。