激光調控可控自由基聚合制備PEG聚合物刷

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(華東理工大學機械與動力工程學院，綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

聚合物刷是指高分子鏈一端固定在某個界面上形成的高分子鏈群的組裝結構[1-2]，其可以用于材料的表面改性、界面潤滑等多個領域[3-4]。史博等[5]通過靜電自組裝技術，在表面陽離子化的SiO2粒子上形成高達27%的構筑組裝量的聚合物刷，并且研究了組裝行為與聚合物刷分子量和溶液濃度的關系。聚乙二醇(PEG)聚合物刷由于其優(yōu)異的非特異性抗蛋白吸附特性被廣泛應用于生物醫(yī)療研究領域[6-7]。目前常用的在基體表面制備PEG聚合物刷的方法有物理吸附[8]、化學吸附[9]、可控自由基聚合[10-12]、共價鍵接枝表面[13]和等離子聚合前體[14]等。其中，可控自由基聚合由于具有良好的可控性，應用最為廣泛。郭清泉等[15]根據(jù)活性聚合的反應機理，對可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)可控自由基聚合、原子轉移(ATRP)可控自由基聚合等進行了概述，其中ATRP反應使用單體范圍廣，反應條件溫和，分子設計能力強，因而得到了廣泛的研究和應用。

隨著光催化可控自由基聚合研究的發(fā)展，研究人員可以通過光調制實現(xiàn)催化劑休眠態(tài)和激發(fā)態(tài)之間可逆轉換過程的有效控制[16-18]，拓展其在復雜三維聚合物刷微結構制造中的應用[19-20]。目前表面引發(fā)可控自由基聚合的動力學討論并未考慮光催化的影響[21-23]，對于光調控可控自由基聚合動力學的探索仍處于起步階段，光催化機理和催化劑濃度等諸多影響因素及量化關系仍需要表征。

本文通過光催化可控自由基聚合的方法在硅片表面獲得圖案化PEG聚合物刷，采用橢圓偏光儀表征催化劑濃度、光照強度、單體濃度和接枝密度變化條件下的聚合物刷厚度，探討了三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)催化體系下激光調控自由基聚合的動力學過程，提出了描述Ir(ppy)3催化表面自由基聚合的動力學模型。

2 實驗部分

2.1 主要原料與儀器

[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷(純度>95%)，三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)，2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺(APTES)，所有的溶劑在使用前都經(jīng)過4A分子篩除水，PEGMA單體通過含有堿性氧化鋁的層析柱去除抑制劑。激光光源和LED光源波長均為455nm。硅片表面有100nm氧化層，硅片尺寸為1.0×1.0cm。

2.2 實驗過程

2.2.1硅片表面接枝引發(fā)劑(Si-g-Initiator) 首先，硅片置于90℃食人魚溶液(體積比H2SO4∶H2O2=7∶3)浸泡3h，然后用大量去離子水、乙醇沖洗硅片并氮氣吹干。其次，配置0.08M引發(fā)劑/甲苯/三乙胺溶液，將硅片置于溶液中氮氣氛圍下避光反應12h，結束后采用丙酮、乙醇清洗硅片并氮氣吹干保存，得到表面接枝引發(fā)劑的硅片。通過加入APTES調節(jié)硅片表面接枝密度τ(%)，即：引發(fā)劑∶[引發(fā)劑+APTES](濃度比)=100%，80%，60%。反應過程如圖1(a)所示。

圖1 激光調控可控自由基聚合制備PEGMA聚合物刷的示意圖 (a) 引發(fā)劑的接枝; (b) PEGMA聚合物刷的生長Fig.1 Schematic of preparation of PEGMA brushes by laser-mediation controlled radical polymerization(a) initiator grafting, (b) growth of PEGMA brushes

2.2.2硅片表面PEGMA聚合物刷的生長(Si-g-PEGMA) 在schlenk瓶中配置PEGMA/Ir(ppy)3/DMF單體反應溶液，其中單體濃度[M]=1.16M，催化劑和單體摩爾比[C]/[M]=1∶20000。經(jīng)過三次冷凍循環(huán)脫氣后將所得溶液滴加在表面接枝引發(fā)劑的硅片表面，覆蓋載玻片(125μm)后形成均勻液膜。如圖1(b)所示，將硅片置于不同輸出功率的激光光源下輻照，在不同催化劑濃度[C]、光照強度I、單體濃度[M]和接枝密度τ反應條件下(表1)得到不同厚度的PEGMA聚合物刷。

表1 制備PEGMA聚合物刷的實驗條件Table 1 Experimental conditions for PEGMA brushes preparation

2.3 測試表征

光學圖像測試采用50倍RGB模式的光學顯微鏡；采用X射線光電子能譜分析(XPS)進行硅片表面測試，結果采用Casa XPS軟件進行定量分析；溶液的熒光譜圖通過分子熒光光譜儀進行研究分析；聚合物刷厚度采用橢圓偏光儀進行測量，所得數(shù)據(jù)按照引發(fā)劑層和PEGMA聚合物刷層兩層模型進行擬合，折射率分別為1.436和1.46。

3 結果與討論

3.1 XPS譜圖元素分析

圖2為純硅片(Silicon)、引發(fā)劑接枝硅片(Si-g-Initiator)和PEGMA聚合物刷接枝硅片(Si-g-PEGMA)表面的XPS全掃描譜圖。由圖中可知，在硅片表面固定了引發(fā)劑后，引發(fā)劑接枝硅片的XPS分析中70 eV處出現(xiàn)對應于引發(fā)劑端基Br的Br3d峰，這是由于引發(fā)劑中含有的溴元素，證明了引發(fā)劑的接枝成功。經(jīng)過激光調控可控自由基聚合反應后，PEGMA聚合物刷接枝硅片表面的碳-氧元素的比例較引發(fā)劑功能化硅片表面有顯著的增大，這是由于引發(fā)劑中碳-氧元素的比例小于PEGMA中的比例，PEGMA聚合物刷的生長會引起該比例的增大，這從側面證明了PEGMA聚合物刷的有效生長。

圖2 純硅片、引發(fā)劑接枝硅片和PEGMA聚合物刷生長硅片的XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS survey scan spectra of silicon, Si-g-Initiator and Si-g-PEGMA

3.2 硅片表面的光學圖案觀察

圖3為不同圖案化PEGMA聚合物刷的光學顯微鏡圖。通過在反應溶液表面覆蓋不同的掩膜版可以得到條形，圓形以及不規(guī)則的復雜微聚合物刷圖案，其成像效果精確，圖案邊界清晰。這是由于Ir(ppy)3體系對光照具有快速響應性，能夠精確控制圖案的制備。

圖3 圖案化PEGMA聚合物刷的光學顯微圖像 (A) 間隔50μm條紋; (B) 圓形圖案; (C) 校標Fig.3 Optical images of patterned PEGMA brushes (A) stripes at 50μm interval; (B) circles; (C) badge of ECUST

3.3 不同光源對PEGMA聚合物刷生長的影響

圖4為相同光照強度(83 mW/cm2)下PEGMA聚合物刷在LED光源和激光光源輻照下的生長曲線圖。由圖可知，采用LED光照32min時PEGMA聚合物刷的厚度僅為1.3nm，而采用激光光照3min時厚度已達到17.1nm，二者的生長速度相差近100倍。這主要是由于激光的相干性使其能量傳輸更為集中，相同單位面積輸出功率下Ir(ppy)3可以獲得更多的能量，從而大大提高PEGMA聚合物刷的生長速度。

圖4 激光及LED光源下的PEGMA聚合物刷的生長曲線Fig.4 Growth curves of PEGMA brushes under laser and LED light sources

3.4 熒光光譜分析

圖5是Ir(ppy)3在不同溶液條件下的熒光譜圖分析。其中，(a)圖為0.01M Ir(ppy)3/DMF(1∶100000)溶液的熒光譜圖，圖中可觀察到位于455nm激發(fā)峰和538nm的發(fā)射峰，這表明Ir(ppy)3具有顯著的熒光淬滅特性，其發(fā)射波長主要來自于金屬配體電荷轉移作用(MLCT, metal-to-ligand charge transfer)，從而表現(xiàn)為熒光的淬滅。圖5(b)比較了Ir(ppy)3/PEGMA/DMF(1∶20000∶100000)和Ir(ppy)3/PEGMA/DMF/EBiB(1∶20000∶100000∶20)兩種溶液在455nm激發(fā)波長時的熒光譜圖。在加入了EBiB后，反應溶液的發(fā)射峰強度降低，這表明Ir(ppy)3的熒光淬滅過程發(fā)生了變化。由于EBiB的加入引發(fā)了溶液中PEGMA單體的反應，作為光催化劑參與反應的部分Ir(ppy)3發(fā)生了分子間淬滅，從而消耗了能量，引起發(fā)射峰強度的降低。根據(jù)Danielle M等人[24]的發(fā)現(xiàn)，光催化劑反應過程熒光分子間淬滅屬于穩(wěn)態(tài)淬滅，即Ir(ppy)3催化體系中活化劑IrIII*和鈍化劑IrIV的比值與時間無關。

圖5 Ir(ppy)3溶液的熒光譜圖 (a) DMF溶液； (b) PEGMA/DMF溶液和EBiB/PEGMA/DMF溶液Fig.5 Fluorescence spectrum of photoredox catalyst Ir(ppy)3 in(a) DMF； (b) PEGMA/DMF and EBiB/PEGMA/DMF solution

目前普遍接受的Ir(ppy)3催化體系光調控自由基聚合的動力學過程如圖6所示。Ir(ppy)3(IrIII)在光照下形成激發(fā)態(tài)IrIII*。一部分發(fā)生金屬配體電荷轉移，IrIII與光激發(fā)態(tài)IrIII*之間相互轉換;另一部分在將烷基溴還原為自由基后，IrIII*生成IrIV絡合物。IrIV絡合物通過自由基“遷移”終止過程回歸到IrIII。

圖6 Ir(ppy)3催化體系下光調控可控自由基聚合反應機理Fig.6 Mechanism of light-mediated controlled radical polymerization in Ir(ppy)3 catalytic system

3.5 光調控可控自由基聚合動力學推導

根據(jù)圖6，表面引發(fā)光調控可控自由基聚合的反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

將式(8)代入式(7)得：

(9)

積分可得聚合物刷厚度與光照時間的終止動力學模型公式：

δ=aln(1+β*t)

(10)

其中：

(11)

式中：δ為聚合物刷的密度；ρ為聚合物密度；mw為單體相對分子質量。

3.6 催化劑濃度對PEGMA聚合物刷生長的影響

圖7(a)是不同催化劑濃度下(表1中1#，2#，3#，4#)PEGMA聚合物刷隨光照時間的生長曲線及對應動力學模型擬合結果。由圖可知，聚合物刷的初始生長速率在[M]/[C]=10000達到最大，過高的催化劑濃度并不能顯著提高聚合速率；聚合物刷的最大厚度出現(xiàn)在[M]/[C]=20000時，在20min后厚度隨時間的變化就不再明顯。這可能是因為增加催化劑濃度會提升自由基的遷移終止效應，進而抑制聚合物刷厚度持續(xù)增長，聚合反應更加趨近于鏈終止反應。動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.975)，表明自由基“遷移”終止動力學模型能夠較好反映不同催化劑濃度下的生長曲線。圖7(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和催化劑濃度[C]的關系圖，擬合公式為lnkt=a[C]b[25]，其中a,b為常數(shù)。由圖可知，催化劑濃度與lnkt呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢，表明增加催化劑濃度會提升自由基的“遷移”終止效應，進而抑制聚合物刷厚度的持續(xù)增長。這進一步解釋了PEGMA聚合物刷的最大厚度出現(xiàn)在中等催化劑濃度的情況。

圖7 (a)不同催化劑濃度條件下聚合物刷生長曲線及對應動力學模型擬合; (b)lnkt和催化劑濃度[C]的關系Fig.7 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different catalyst concentrations; (b) lnkt versus catalyst concentrations

3.7 光照強度對PEGMA聚合物刷生長的影響

圖8(a)是不同光照強度條件下(表1中2#，5#，6#，7#)PEGMA聚合物刷隨光照時間的生長曲線及對應動力學模型擬合結果。由圖可知，聚合物刷的初始生長速率與光照強度呈正比，聚合物刷的厚度隨著光照強度的增加而增加。這可能是由于光照強度的增強提升了自由基的濃度，促進了活性增長效應。動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.946)。圖8(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和光照強度[I]的關系圖, 擬合公式為lnkt=a[I]b[25]。由圖可知，光照強度與lnkt呈現(xiàn)指數(shù)降低的趨勢，表明增加光照強度會抑制自由基的“遷移”終止效應。這可能是由于當?shù)凸庹諒姸葧r，聚合物刷生長主要受自由基“遷移”終止效應影響，當光照強度增強后，活性增長效應明顯提升，導致lnkt的下降。

3.8 單體濃度對PEGMA聚合物刷生長的影響

圖9(a)是不同單體濃度條件下(表1中2#，8#，9#)PEGMA聚合物刷隨光照時間的生長曲線及對應動力學模型擬合結果。由圖可知，聚合物刷的初始生長速率與單體濃度呈正比，聚合物刷的厚度隨單體濃度的增加而增加。這可能是由于活性增長和自由基濃度呈正比例關系，單體濃度的增加會提高反應中的自由基濃度。動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.974)。圖9(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和單體濃度的關系圖，擬合公式為lnkt=a×[M]。由圖可知，單體濃度與lnkt呈現(xiàn)線性降低的趨勢，表明增加單體濃度會抑制自由基的“遷移”終止效應。這可能是因為隨著單體濃度增加，單體濃度對活性溶液聚合增長的影響要大于自由基“遷移”終止效應，導致lnkt的下降。

圖8 (a)不同光照強度條件下聚合物刷生長曲線及對應動力學模型擬合； (b) lnkt和光照強度[I]的關系Fig.8 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different light intensities； (b) lnkt versus light intensities

圖9 (a)不同單體濃度條件下聚合物刷生長曲線及對應動力學模型擬合；(b)lnkt和單體濃度[M]的關系Fig.9 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different monomer concentrations； (b) lnkt versus monomer concentrations

3.9 接枝密度對PEGMA聚合物刷生長的影響

圖10(a)是不同接枝密度條件下(表1中2#，10#，11#)PEGMA聚合物刷隨光照時間的生長曲線及對應動力學模型擬合結果。由圖可知，聚合物刷的初始生長速率受接枝密度的影響較小，初期聚合物刷的厚度隨著接枝密度的增加有小幅增加。這可能是因為當引發(fā)劑接枝密度較低時，聚合物刷之間的排斥力較小，構型容易坍塌為蘑菇型，導致聚合物刷的厚度增加并不明顯。動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.975)。圖10(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和接枝密度的關系圖, lnkt=a×τ。由圖可知，接枝密度與lnkt呈線性增加的趨勢，表明增加接枝密度會提升自由基的“遷移”終止效應。這可能是由于隨著接枝密度的增加，聚合物刷構型趨向于梳形聚合物刷，排列更加規(guī)則，能夠發(fā)生鏈終止反應的端基也越多，導致lnkt的提升。

圖10 (a)不同接枝密度條件下聚合物刷生長曲線及對應動力學模型擬合；(b)lnkt和接枝密度τ的關系Fig.10 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different grafting densities； (b) lnkt versus grafting densities

4 結 論

在Ir(ppy)3催化體系下，相較于采用LED作為光源調控反應，激光光源調控可控自由基聚合可以更快地在硅片表面形成聚合物刷，是實現(xiàn)快速高效表面聚合物刷圖案制備的有效方法。

基于聚合反應化學公式推導的終止動力學模型δ=αln(1+βt)，能夠較好地擬合不同催化劑濃度、光照強度、單體濃度和接枝密度聚合物刷生長曲線。

在聚合初期，提高催化劑濃度、光照強度、單體濃度和接枝密度均可以提高聚合物刷的厚度，但是隨著光照時間的增加，聚合物刷的變化趨勢并不一致，影響所得聚合物刷達到最大厚度：催化劑變量的最大厚度出現(xiàn)在[M]/[C]=20000，光照強度變量的最大厚度出現(xiàn)在62mW/cm2，單體濃度變量的最大厚度出現(xiàn)在1.74M，接枝密度的最大厚度出現(xiàn)在100%引發(fā)劑接枝密度。

對于鏈終止速率常數(shù)kt的計算和討論發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，光照強度和單體濃度的增加可以降低聚合物刷的鏈終止速率常數(shù)，抑制自由基的“遷移”終止效應從而促進聚合物刷厚度的持續(xù)增長，而催化劑濃度和接枝密度的增加則會抑制聚合物刷厚度的持續(xù)增長，同時lnkt和單體濃度、接枝密度的變化呈線性關系。