Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu馬氏體時效不銹鋼的組織與性能

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(浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

手術用縫合針是廣泛使用的醫療器材，傳統上它用3Cr13不銹鋼制造。按我國現行國家標準醫用縫合針的硬度需達到Hv520以上[1]，3Cr13合金通過高溫淬火和低溫回火處理工藝可實現這一硬度要求。3Cr13合金制作醫用縫合針的優點是淬火前硬度低，容易成型；但通常硬度達標后脆性較大，使用中容易斷針。瑞典Sandvik公司在2000年左右推出了一款馬氏體時效硬化不銹鋼1RK91，其成份為Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.2Ti-2Cu，具有優良的冷熱加工性能，現在被包括美國強生等國外多家公司用于醫用縫合針的制造。1RK91合金通過500℃左右時效處理工藝實現硬化，它可以在達到縫合針硬度要求的同時具有很高的韌性；但是它的缺點是時效硬化處理前初始硬度較高，對成型設備要求較高。1RK91合金的時效硬化通過在過飽和馬氏體基體上彌散析出納米Cu和Ni3Ti顆粒實現。文獻報道Ni3Ti相在先于其析出的Cu顆粒表面形核長大的，Ni3Ti相的析出是合金硬化的主要原因[2-3]。本實驗室長期開展1RK91合金研究[4-6]，本文以1RK91合金在醫用縫合針的應用為背景，嘗試通過添加過量的硬化元素Ti，考察合金的硬化效果，同時研究Cu含量對合金Ni3Ti時效析出的作用，以期開發具有更高硬化效果的醫用縫合針用馬氏體時效硬化不銹鋼。

2 材 料

合金在真空感應爐中熔煉，其化學成分為12.0%Cr，9.0%Ni，4%Mo，1.8%Ti，(0，1或2)%Cu，其余為Fe(文中百分比均為質量分數wt%)。合金鋼錠經過熱鍛后在1100℃固溶處理1h，水冷，于400～600℃時效2h。用MH-5型維氏硬度計測試試樣的硬度，載荷為1KN；用SANS CTT-2500型拉伸機對樣品進行三點彎曲測試，樣品尺寸如圖1，其中預制缺口深0.5mm寬0.5mm，且缺口尖端為圓形過渡，拉伸機的加載速率為0.1mm/min；用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣斷面；采用Struers Tenupol-5型雙噴機器在-20℃下制作透射(TEM)試樣，雙噴液的成分為100ml的高氯酸和900ml的乙醇的混合溶液，用TEM對樣品的組織進行觀察。

圖1 三點彎曲樣品示意圖Fig.1 Geometry of the SENB specimen for three-point bending test

3 結果與討論

3.1 力學性能

圖2為Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0，1和2)馬氏體時效不銹鋼在400～600℃時效2h的時效硬化曲線。從圖中可見，隨著時效溫度的提高，硬度的變化趨勢先上升后下降且在500℃附近取得峰值。此外，所有的樣品時效態的硬度比固溶態均得到一定程度的提高。另外，隨著Cu含量的增加，該合金擁有更高的峰值硬度。

圖2 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0,1,2)合金在不同溫度下時效2h的硬度-溫度曲線Fig.2 Hardness as a function of aging temperature for 2h, revealing age-hardening behavior of the alloy investigated, which is clearly show the effect of Cu on the hardness of maraging steels

圖3是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu經過400～600℃不同溫度時效2h后的三點彎曲測試曲線。固溶態(SHT)時擁有很好的韌性，經400℃和450℃時效2h后合金的強度和韌性驟降，在300N左右的載荷時失效。升高時效溫度至500℃，材料的失效載荷明顯提高，但脆性特征并未改善。進一步提高溫度至過時效溫度525～550℃時，樣品的失效載荷達到峰值(>600N)，對應的彎曲強度為2462±7MPa，同時韌性得到改善。

圖3 不同溫度下時效2h的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金的三點彎曲試驗的載荷-位移曲線Fig.3 Three-point bending test load-displacement curves of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu in various temperature aged for 2h

圖4是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金三點彎曲樣品斷面的SEM照片。從圖4(b-d)為該合金400～500℃時效2h的斷面，可以清晰看到裂紋晶界擴展的特性，即發生了脆性斷裂[7]。而圖4(a，e和f)即固溶態以及550℃和600℃的斷面中出現了大量的韌窩，即經歷了塑性變形過程。

上述結果表明，增加Ti含量得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金與1Rk91相比，時效硬化效果明顯。固溶態1RK91合金在475～500℃時效2h得到峰值硬度約Hv500[8]；Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金時效峰值硬度為Hv580，提高約80Hv；即使在525～550℃的過時效溫度下時效硬度也達到Hv550，大于1RK91合金的峰值硬度值。

圖4 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金分別在(a)400,(b)450,(c)500,(d)550 和(e)600℃時效2h以及(f)固溶態的三點彎曲樣品斷面SEM照片Fig.4 SEM photos of fracture surface from SENB specimen of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cuaged at (b)400, (c)450, (d)500, (e)550 and (f)600℃ for 2hand (a)solution heat treat status

圖5 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金在不同時效溫度和時間的析出物的TEM形貌(a) 固溶態； (b) 475℃ 1h； (c) 475℃ 2h； (d) 475℃ 4h； (e) 550℃ 8h和(f) 550℃ 32hFig.5 TEM bright-field images ofFe-12Cr-9Ni-4Mo-2Cu-1.8Ti alloy (a) solid solution treated; (b) aged at 475℃ for 1h; (c) aged at 475℃ for 2h; (d) aged at 475℃ for 4h; (e) aged at 550℃for 8h; (f) aged at 550℃for 32h

但是，由于鈦含量的提高，合金時效后的脆性明顯增加。在欠時效溫度至峰值時效溫度之間(400～500℃)，合金表現為完全脆性斷裂(圖3)，相應的斷口形貌也是典型的沿晶斷裂(圖4)；尤其是在400℃時效后，合金的硬度遠未達到峰值硬度，卻表現出極低的韌性，硬度和韌性都明顯低于在525℃過時效溫度得到的數值，其原因有待今后進一步研究。

在1RK91合金中，Cu被認為在時效初期首先彌散析出并成為硬化相Ni3Ti的形核點，促進Ni3Ti相彌散析出，從而對合金的硬化起到增強的作用。我們在Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金中減少Cu的含量，考察對合金硬度的影響。在欠時效和峰值時效溫度時，Cu含量表現出有規律地提高合金硬度的作用；但在過時效溫度時，Cu含量對合金的硬度沒有明顯的影響規律。這一結果證實了Cu促進Ni3Ti相彌散度的結論。顯然，在過時效階段，硬化相開始聚集長大，Cu元素在時效初期起的良好作用不復存在。

3.2 合金時效析出物的TEM組織形貌觀察

圖5所示為2Cu合金的時效析出物隨時效時間和時效溫度的長大過程。固溶態合金是均勻的板條馬氏體基體組織和大量的位錯，無析出相存在(圖5a)；在475℃時效1h后可以看到一些2～3nm大小的析出相(圖5b)，進一步延長時間到2h(圖5c)和4h(圖5d)后，這些析出相顆粒逐漸長大，并呈現Ni3Ti相所特有的棒狀特征[9]。提高時效溫度至550℃同時延長時效時間至8h(圖5d)后，Ni3Ti相析出物的特征愈加明顯，與基體之間保持特定的晶體學位向關系[10]；進一步將時效時間延長至32h(圖5f)，馬氏體板條邊界顯得清晰可見，說明在這些邊界的附近出現了大量的析出相，文獻[11]對1RK91合金的研究表明，晶界的析出相屬于富Mo的準晶相。

4 結 論

1.Ti含量增加0.6%得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu馬氏體時效不銹鋼比1RK91具有更好的時效硬化效果，固溶處理態合金硬化處理后即可達到Hv580，比1RK91提高了約Hv80；但是相應的硬化后合金的脆性變大，斷口呈現沿晶斷裂；

2.時效溫度在500℃以下時，Cu含量對合金的時效硬化有明顯且有規律的影響，隨著Cu含量從0增加到2%時，合金的峰值硬度可以提高約Hv30，可能是Cu促進N3Ti相彌散析出的結果。