加氫改質脫硫化氫塔底重沸爐爐管腐蝕泄漏原因分析

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(1.中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110000)

1 腐蝕情況介紹

中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司加氫改質脫硫化氫塔底重沸爐對流室去輻射室轉油線分別在2017年4月和2018年2月發生腐蝕泄漏，泄漏點位于轉油線去輻射室爐管彎頭前100 mm處。爐管腐蝕泄漏、穿孔位置以及橫截面形貌見圖1至圖4。兩次泄漏點位置相似，均位于轉油線彎頭前水平管段上部。該加熱爐為立式圓筒爐，2002年裝置建成時投用，介質為脫硫化氫塔底油，入口溫度270 ℃，出口溫度320 ℃，壓力為1.2 MPa。爐管材質15CrMo，規格為φ168 mm×8 mm。

2017年4月搶修時更換全部16根對流室光管、轉油線和24個彎頭，爐管材質及管徑不變。2018年2月搶修時更換對流室去輻射室兩條轉油線，每條轉油線3段爐管、4個彎頭，材質升級為0Cr18Ni10Ti。

2017年4月發生腐蝕泄漏的爐管使用15 a，2018年2月發生腐蝕泄漏的爐管僅使用10個月。

圖1 爐管腐蝕泄漏位置(2017年4月)

圖2 爐管穿孔位置(2018年2月)

圖3 泄漏爐管橫截面(2017年4月)

2 爐管失效分析

2.1 爐管成分分析

圖4 泄漏爐管橫截面(2018年2月)

去除爐管相對較厚部分的表面氧化物，取樣進行化學成分分析，分析結果如表1所示。從GB 5310—2008 《高壓鍋爐用無縫鋼管》對合金爐管材質和元素的要求看，檢測的所有元素均在標準規定的范圍，15CrMo爐管化學成分合格。

2.2 減薄管段內壁成分分析

在減薄區域制成電鏡樣品，從EDX(能量色散X射線分析)分析結果看，其中含有少量的鹽成分以及硫元素。但是未脫落區域的硫含量要遠高于內層，除Cr元素和基體Fe元素外，其他元素也高于內層，表明腐蝕的內外層存在巨大的差異，見圖5和圖6。

表1 爐管材質分析結果 w,%

圖5 膜層脫落區域內壁觀察分析

圖6 膜層未脫落區域內壁觀察分析

3 綜合分析

3.1 硫的影響

爐管運行溫度處于270～320 ℃，根據相關文獻，高溫硫對設備的腐蝕從240 ℃開始隨著溫度升高而迅速加劇，到480 ℃達到最高點，隨后又逐漸減弱。因此腐蝕發生的溫度主要是240～480 ℃。底油中含有大量硫化物，如硫化氫、硫醇、硫醚和二硫化物(見表2)等。活性硫大概在350～400 ℃可以與金屬直接發生化學反應：

表2 加氫改質原料硫元素監測分析 w,%

從表2可以看出：加氫改質原料硫元素質量分數為0.131%～0.214%，雖然有所波動，但從硫含量看屬于低硫水平。

通常情況，硫醚和二硫化物在130～160 ℃開始分解，其他的有機硫化物在250 ℃只有分解反應開始加劇，降解成低分子量的硫化物甚至硫化氫。能否降解成硫化氫或者單質硫取決于硫存在的方式和溫度[1]。這可能是最近新換爐管腐蝕加劇的原因之一，盡管硫含量沒有變化，但是其中的活性硫，低分子量的硫化物，甚至合適的硫元素含量反而有利于形成致密的FeS。

3.2 鹽的影響

從前面的EDX分析結果可以看出，腐蝕產物留有少量的鈣、鎂、鈉和氯離子，說明原料中含有少量鹽，表明脫鹽可能不夠充分。查閱文獻資料，入口溫度270 ℃，出口溫度320 ℃，原料攜帶的少量鹽會在這段管道出現水解，從而溢出氯化氫，隨著水蒸發到頂部區域形成鹽酸，造成酸性腐蝕。

3.3 流態的影響

腐蝕發生區域為彎直轉換區域，這個區域會出現一個焊接圈，因此這個區域的壓力會出現變化。當溫度在320 ℃附近，塔底油的流動性極高，此時如果沒有氣相存在，則是一個不可壓縮的流體。根據當下的介質條件，在流體上方應該存在一個氣相區域，所以在變徑下，管道頂部的氣相區域流速會加速，在焊接圈前方可能會形成一個渦流，因此在焊接圈前方的某處形成腐蝕加速環境條件。

4 結論及建議

(1)爐管化學成分符合GB 5310—2008《高壓鍋爐用無縫鋼管》要求，15CrMo爐管材質成分合格。

(2)爐管發生泄漏的主要原因是高溫硫腐蝕。

(3)溫度造成流體的腐蝕性增強，甚至激活其他潛在的腐蝕形式，如硫腐蝕。溫度升高(從入口到出口)會增加流體的流速，從而增加相應的腐蝕速率。溫度升高造成介質中鹽的水解程度增加，增加流體上方的氣相壓力和腐蝕成分的含量，從而呈現均勻腐蝕。

(4)腐蝕穿孔出現在焊縫區域前方，因為焊接使得爐管內截面積減少，造成焊接段前方出現渦流，腐蝕產物膜失去保護性，從而加速形成腐蝕穿孔。

(5)硫的形態變化的差異可能是爐管短時間出現腐蝕穿孔的主要原因之一。

(6)考慮到加氫改質原料發生劣質化傾向，此次搶修更換對流室去輻射室轉油線、爐管及彎頭，材質升級為0Cr18Ni10Ti。

(7)針對裝置未來大量摻煉俄羅斯原油情況，擬進一步開展原油中硫成分及分布研究工作。