基于低溫氮吸附法的海拉爾盆地褐煤孔隙特征研究

曲浩鑫 許 浩 湯達禎 楊焦生

(1.中國地質大學(北京)能源學院，北京市海淀區，100083；2. 中國地質大學(北京)煤層氣開發利用國家工程研究中心煤儲層物性實驗室，北京市海淀區，100083；3.非常規天然氣地質評價與開發工程北京市重點實驗室，北京市海淀區，100083；4.中國石油勘探開發研究院，河北省廊坊市，065007)

我國煤層氣資源豐富，中高階煤層氣已經步入了商業化開發階段，但是低階煤層氣仍處于試驗及小規模商業階段。低階煤是指Rmax<0.65%的煤，包括褐煤和長焰煤，我國低階煤層氣資源量為16×1012m3，約占總資源量的43.47%，具有較大的資源規模。低階煤儲層形成于早—中侏羅世、早白堊世、第三紀等成煤期，早白堊世成煤作用主要發生在東北地區，尤其是在東北地區西部的內蒙古含煤盆地群，該時期具有煤層熱演化程度低、煤階低、含氣量普遍不高等特征，但地層沉積厚度大、煤層厚度大，資源豐度高。美國、加拿大和澳大利亞等國家低煤階盆地的成功開發，證實了低階煤層氣的勘探潛力，與國外已經成功進行煤層氣開采的低階煤盆地進行對比，內蒙古含煤盆地群的煤層氣資源潛力值得重視。但是由于我國低階煤層氣藏個性較強，不同盆地成藏條件差異較大，國外的勘探理論并不完全適用，而且前人對中高階煤儲層研究較多，對低階煤儲層尤其是褐煤研究相對較少。

海拉爾盆地位于內蒙古自治區東部、大興安嶺以西，是中國重要的煤炭資源產地之一，豐富的煤炭資源為海拉爾盆地煤層氣的形成提供了物質基礎。目前很多學者對海拉爾盆地的研究集中在沉積環境、巖相古地理、聚煤規律及油氣成藏模式等方面，但由于海拉爾盆地煤層氣勘探與開發程度低，對其煤層氣儲層特征認識不足，制約了煤層氣的勘探開發。以海拉爾盆地褐煤樣品為切入點，采用低溫液氮吸附法對褐煤樣品的孔隙結構和分布特征進行探討，以期為勘探開發提供科學依據。

1 樣品采集及試驗條件

圖1 海拉爾盆地位置和采樣地點

對采集的煤樣進行處理后，采用Leitz MPV-3顯微光度計進行鏡質組反射率及顯微組分測量；用5E-MAC Ⅲ進行工業分析；采用Micromeritcs ASAP2020進行低溫氮試驗，根據BET模型得到比表面積，以BJH模型計算孔體積。

2 試驗結果及分析

2.1 樣品基本參數

在進行低溫液氮吸附試驗之前，首先進行工業分析、顯微組分以及腐殖體反射率試驗測試，測試結果見表1，腐殖組反射率Ro平均值范圍為0.37%～0.57%；煤巖顯微組分以腐殖組為主，范圍為67.9%～96.7%；水分平均含量為12.09%，灰分平均含量為9.14%，揮發分平均含量為25.77%，固定碳平均含量為55.43%。測試結果反映了褐煤“低水、低灰、高揮發分”的特性。

表1 煤樣煤巖分析與工業分析結果

2.2 低溫氮吸附測試結果

本文采用霍多特提出的煤巖孔隙劃分方法，將煤巖孔徑劃分為微孔(<10 nm)、小孔或過渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1000 nm)和大孔(>1000 nm)。測得樣品 BET 比表面積分布在3.080～100.076 m2/g，集中分布在 3～10 m2/g，牙星煤礦煤樣比表面積最大，伊敏煤礦煤樣比表面積最小，如表2所示。褐煤中微孔對比表面積的貢獻占60%以上，小孔占4%～33%，微孔是煤基質比表面積的主要貢獻者。BJH總孔體積為0.016～0.121 cm3/g，微孔對孔容的貢獻占比在9%～80%，小孔占比在19%～60%，不同樣品差異性較大，如圖2所示。

表2 煤樣低溫液氮試驗數據

圖2 不同煤樣BET比表面積比和孔容比情況

2.3 煤孔隙結構特征

對煤進行低溫氮吸附試驗，其原理符合孔隙材料吸附和凝聚的理論。對特定形狀的孔隙來說，發生吸附凝聚和解吸蒸發的相對壓力點不相同時，兩分支曲線不重合。根據樣品的吸附和脫附曲線特征，結合具體化的幾何模型，對煤儲層中隨機、無規則的孔隙歸納，可以推斷孔隙主要形狀結構。通過分析對比海拉爾盆地褐煤低溫液氮吸附和脫附曲線形態，將研究區褐煤孔隙結構劃分為3種基本類型，如圖3所示。

類型Ⅰ以圖3(a)中寶日希勒礦區樣品為典型，吸附與脫附曲線大致重合，脫附曲線拐點不明顯，基本沒有吸附回線。由Kelvin方程可知，此種曲線對應的孔發生毛細凝聚和毛細蒸發時所要求的相對壓力P/P0相近，反映出煤的孔系統主要由一端封閉的不透氣性孔構成，如一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板狀孔等。

犍為縣母豬存欄較少，自產苗豬難以滿足繁殖的需求，為滿足肉豬市場需求，每年需要從外地調入大量的苗豬。部分養豬戶存在僥幸心理，在自產苗豬生產后未能及時注射豬瘟疫苗，增加了疫病發生的幾率；部分養豬戶從外地采購苗豬，這些苗豬未經過檢驗、隔離觀察，就與原豬舍的生豬混群飼養，一旦疫病發生，將對養殖場造成較大的危害，嚴重影響生豬養殖事業的發展。另外，生豬病死后，養殖戶未能采取無害化處理，只將尸體掩埋在土壤內，加劇疫病的傳播速度。

類型Ⅱ以圖3(d)中靈泉礦區樣品為典型，該類型吸附曲線有微弱滯后環，在相對壓力P/P0<0.44時，吸附曲線和脫附曲線基本重合，說明在較小的孔徑范圍內，孔隙形態大都是一端封閉的不透氣性孔；在較高相對壓力處，明顯出現了吸附回線，說明肯定存在開放性透氣孔，同時也可能存在一端封閉的不透氣性孔，因為該類孔對回線沒有貢獻。拐點所對應的相對壓力(P/P0)在0.5左右，根據Kelvin方程，計算解吸時所對應的孔半徑：

(1)

式中：r——孔半徑，nm；

σ——表面張力，取8.85×10-3N/m；

VL——摩爾體積，取34.65×10-6m3；

θ——接觸角，取0°；

R——氣體常數，取8.315 J/ (K·mol)；

T——溫度，取77.3 K；

P/P0——相對壓力。

計算解吸時，相對壓力為0.5所對應的孔半徑r= 1.38 nm，這表明，具有Ⅱ型曲線的煤，半徑為1.38 nm的孔可能都是一端封閉的孔。

類型Ⅲ以圖3(e)大雁礦區樣品為典型，該類型脫附曲線有明顯拐點，在相對壓力(P/P0)約0.5處存在明顯的滯后環，符合此類回線的煤具有細頸瓶狀孔的存在。在較高相對壓力處，解吸曲線急劇下降之前，仍有緩慢的下降，這一方面可能是細頸瓶狀孔的瓶頸解吸蒸發的貢獻，同時也可能存在著其他開放型孔。

2.4 孔徑分布

褐煤樣品孔隙體積和比表面積與孔徑分布的關系如圖4所示。從圖4可以看出，具有Ⅰ類曲線的煤巖樣品，孔隙對比表面積和孔體積的貢獻主要來自于孔徑為10～100 nm的小孔，小孔含量較高；具有Ⅱ類曲線的煤巖樣品，孔隙對孔體積的貢獻主要來自于孔徑為10～100 nm的小孔，孔隙對比表面積的貢獻主要來自孔徑<10 nm的微孔，微孔和小孔含量均較高，該類孔隙屬于Ⅰ類和Ⅲ類之間的過渡類型；具有Ⅲ類曲線的煤巖樣品，微孔和小孔對孔體積均有貢獻，而孔隙對比表面積的貢獻主要來自孔徑<10 nm的微孔，微孔含量比Ⅰ型和Ⅱ型樣品都要高。

圖4 褐煤樣品孔隙比表面積和孔體積與孔徑分布關系

從Ⅰ型到Ⅲ型樣品，微孔含量在不斷升高，小孔含量不斷下降，平均孔徑逐漸減小，如圖5所示，由于微孔具有非常高的比表面積和微孔體積，因此隨著微孔含量增加，煤巖樣品的比表面積和孔體積逐漸增加，同時不同類型煤樣BET比表面積與BJH總孔體積變化趨勢見圖6，由圖6可以看出BET比表面積隨BJH總孔體積的增加呈線性增加的趨勢。

圖5 不同類型樣品微孔含量、小孔含量以及平均孔徑的關系

圖6 不同類型煤樣BET比表面積與BJH總孔體積變化趨勢

3 孔隙分形特征

用分形維數描述雜亂、隨機且具有統計意義的自相近性的系統有很好的效果。目前分形理論已廣泛應用于煤體表面、孔隙結構的定量表征?；诘蜏氐獨馕?解吸曲線來計算吸附孔分形維數的方法有很多種，其中以PFEIFER等提出的 Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型最為常用：

(2)

式中：V——平衡壓力P下吸附的氣體分子體積，cm3/g；

V0——單分子層吸附氣體的體積，cm3/g；

P0——氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；

P——平衡壓力，MPa；

C——常數；

A——取決于煤的微小孔分形維數D及煤的吸附機制的一個冪指數常數。

煤對氮氣的吸附機理為毛細管凝結作用時，表達式為：A=D-3，吸附機理為范德華作用而忽略毛細管作用時，表達式為：A=(D-3)÷3。

根據分形理論，分形維數的值應在2～3，通過方程“A=D-3”得出的分形維數均在此范圍內，而采用公式后者計算的結果普遍小于2，已經脫離了分形的意義，同時這也印證了氮氣吸附時不能忽略毛細管凝聚作用。因此，本文采用公式“A=D-3”的計算結果進行分析。

煤儲層的孔隙結構發育特征不同于其他儲層，前人對致密砂巖和頁巖孔隙分形維數多采用整體回歸的方法計算，而煤中孔隙的非均質性可能使得孔隙結構呈現出分段分形的特征，通過對研究區煤樣低溫氮氣吸附體積與相對壓力雙對數曲線進行擬合統計，從計算的結果看，不論是Ⅱ型吸附曲線還是Ⅲ型吸附曲線，在兩個相對壓力段(P/P0<0.5和P/P0>0.5)，雙對數曲線呈現不同的斜率，且兩者均擬合較好，如圖7所示，這說明在這兩個相對壓力段確實存在兩個不同的孔隙分形維數(D1和D2)。為此，這里以相對壓力0.5為分界點，分別計算P/P0<0.5和P/P0>0.5所對應的分形維數D1、D2值，分形結果統計見表3。

圖7 液氮解吸曲線分形計算結果

表3 分形維數計算結果

分形維數與褐煤樣品各項指標的關系如圖8所示。由圖8(a)和圖8(b)可知，分形維數D1和D2與煤的煤級、煤巖組分沒有顯著的相關關系，這可能是因為褐煤樣品煤化程度接近，煤巖組分差別不大，所以導致分形維數和這些因素間的規律并不明顯。表明煤巖成煤物質與成煤環境對海拉爾盆地褐煤吸附孔結構影響不大。

由圖8(c)可知，D2與煤的平均孔徑呈顯著的負相關關系，其相關關系的擬合優度高達0.995，說明D2主要與煤的孔徑結構有關。而分形維數D1與煤的平均孔徑的關系不明顯，因此與煤的平均孔徑并沒有顯著的相關關系。許多學者也得出相同結果，認為這是由于D1僅表征煤的孔表面的分形維數，D2主要表征了煤的孔結構的分形維數。D2與BET比表面積呈現出明顯的二項式相關性變化(R2=0.9724)，即海拉爾盆地褐煤比表面積越大，分形維數D2越大，如圖8(d)所示，同時D2與煤的微孔含量具有顯著的正相關關系，而D1與煤的微孔含量的關系并不明顯，如圖8(e)所示。進一步證明D1代表了煤的孔表面的分形維數，而D2則代表了煤的孔結構分形維數。

圖8 分形維數與褐煤樣品各項指標的關系

由上述討論可知，分形維數D2越大，BET比表面積越大，微孔含量越高，平均孔徑越小。從圖8(f)中可以看出樣品分形維數D2較大的是樣品DY和YX，其次是樣品LQ， 樣品YM、WJ、BRXL和DM的分形維數D2較低，具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附回線煤樣的分形維數D2依次升高， 呈現出 Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的規律。這可能是由于從Ⅰ型到Ⅲ型煤巖樣品的孔隙結構復雜程度升高，這與圖4分析得出的結論一致，這說明分形維數D2較高的煤一般具有復雜的孔隙結構，或者說孔喉發育異常復雜。

4 結論

(1)海拉爾盆地褐煤顯微組分以腐殖組為主，腐殖組反射率Ro=0.37%～0.57%。BET 比表面積分布在3.080～100.076 m2/ g，微孔是煤基質比表面積的主要貢獻者。BJH孔容分布在0.016～0.121 cm3/g，不同樣品差異較大。

(2)根據海拉爾盆地褐煤樣品低溫液氮吸附曲線形態，將其劃分為三類，類型Ⅰ基本沒有吸附回線和拐點，煤的孔隙形態為一端封閉的不透氣性孔；類型Ⅱ具有微弱的吸附滯后環，煤的孔隙形態大都是一端封閉的不透氣性孔，同時存在開放性透氣孔；類型Ⅲ具有明顯的滯后環，說明類型Ⅲ所代表的煤孔隙形態除了細頸瓶狀孔外，同時也存在著其他開放型孔。

(3)不同類型的吸附曲線具有不同的孔徑分布特征，類型Ⅰ小孔含量較高；類型Ⅱ微孔和小孔均較發育；類型Ⅲ微孔含量較高。從Ⅰ型到Ⅲ型褐煤樣品的孔徑分布表現為從10～100 nm 向小于10 nm過渡，微孔含量升高，小孔含量下降，平均孔徑逐漸減小，樣品的比表面積和孔體積逐漸增加，BET比表面積隨BJH總孔體積的增加呈線性增加的趨勢。

(4)孔隙分形研究表明，分形維數D1代表了煤孔表面的分形維數，D2代表了煤孔結構分形維數。分形維數D1和D2與研究區褐煤的Ro、煤巖組分沒有顯著的相關關系，表明煤巖成煤物質與成煤環境對海拉爾盆地褐煤吸附孔結構影響不大；D2越大，BET比表面積越大，微孔含量越高，平均孔徑越小，孔喉結構越復雜。具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附回線煤樣的分形維數D2依次升高，呈現出Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的規律。