溶劑萃取前后煤潤濕性的紅外光譜分析

姚 儉 季淮君 高童桐 盛真可 毛英楠

(1.中國地質大學(北京)工程技術學院，北京市海淀區，100083；2.上海宇航系統工程研究所，上海市閔行區，201109)

在煤炭礦井中，常采用噴霧灑水、煤層注水、添加表面活性劑和泡沫除塵等措施來降低工作面的煤塵濃度，而煤的潤濕特性是有效降塵的關鍵，目前國內外很多學者通過測定煤的化學組成、結構和官能團等參數，來開展對煤潤濕特性的研究。但煤是由有機大分子相和有機小分子相組成的復雜混合物，其中富含的低分子化合物對表面微觀組分與結構的影響勢必會影響煤的潤濕性，關于該方面的研究較少，顯然分離出低分子化合物以及測定分離前后煤表面微觀組分變化對研究煤潤濕性具有重要意義。

本文利用四氫呋喃對氣煤和焦煤進行萃取，分離低分子化合物與煤固體骨架，獲得萃取后的煤樣(殘煤)，采用上向滲透法實測原煤和殘煤的潤濕性，結合FTIR分析表面官能團相對含量的變化規律，得出萃取前后煤的潤濕特性的影響規律。

1 試驗樣品的制備和方法

1.1 試驗樣品的制備

研究選用江蘇省徐州市張集煤礦的氣煤和安徽省淮北市青東煤礦的焦煤作為試驗煤樣，為了避免空氣中氧氣或其他氣體對試驗造成影響，采取井下新暴露煤樣，立即裝入密封袋中后運送至實驗室。利用高速萬能粉碎機進行破碎，用標準篩篩選出用于實驗分析的所需粒度(60～100目)的煤塵。

1.2 試驗方法

1.2.1 煤塵的工業分析與元素分析

參照國家標準《煤的工業分析方法》(GB/T212-2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T476-2008)進行煤塵的工業分析及元素分析，得到煤樣的基本性質，煤塵的工業分析與元素分析見表1。

表1 煤塵的工業分析與元素分析

1.2.2 萃取試驗

精確稱量粒徑為0.15～0.25 mm(60～100目)的煤樣50 g，按照1∶10(質量∶體積)比例的混合煤樣和四氫呋喃溶劑置于SL-SM100超聲波微波組合萃取儀中，設置常壓，溫度為50℃，萃取時間為2 h。使用布氏漏斗和抽濾瓶對萃取完的混合物進行真空抽濾，分離出殘煤和萃取液，將殘煤放入真空干燥箱內進行干燥，溫度設置為80℃，干燥時間為12 h，之后精確測量殘煤的質量。

萃取率是反映煤中可溶低分子化合物含量高低的重要參數之一，見式(1)：

(1)

式中：E——煤樣萃取率， %；

w——原煤質量，g；

w1——殘煤質量，g；

Ad——灰分， %。

由此可得氣煤的四氫呋喃萃取率為1.668%，焦煤的四氫呋喃萃取率為0.4836%。

1.2.3 煤塵潤濕性測試

根據毛細作用原理，采用毛細管上向滲透法，通過測定煤樣吸收溶液的質量(吸濕量)來測量煤塵的潤濕性。試驗選用長為30 cm、內徑為8 mm的有機玻璃管，下端用濾紙和透水膠帶封住，使煤塵不泄露。精確稱取10 g煤樣，迅速裝入玻璃管中，并震緊壓實。將玻璃管下端垂直放置于試驗所用的溶液中，通過讀取電子天平上的數值，計算吸收的溶液質量。毛細管上向潤濕試驗裝置如圖1所示。

圖1 毛細管上向潤濕試驗裝置

1.2.4 煤塵的紅外光譜測試

試驗選用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀，采用干燥的溴化鉀作壓片載體，將干燥的煤樣與KBr按照1∶150的比例混合，研磨充分后制成壓片，正確置于光路中進行測試。測試范圍為4000～400 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

2 試驗結果與分析

2.1 煤塵的潤濕效果分析

試驗選用了去離子水、0.2%的十二烷基硫酸鈉和0.2%的聚乙二醇這3種溶液，對原煤和殘煤開展潤濕性試驗，不同溶液下氣煤和焦煤的潤濕性如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，在3種不同的溶液中，氣煤的潤濕性都明顯強于焦煤。添加表面活性劑后，煤塵的潤濕性明顯增強，但不同的表面活性劑對氣煤和焦煤具有差異性。對于氣煤，在聚乙二醇溶液中吸濕量為1.61 g，在十二烷基硫酸鈉溶液中為1.34 g，聚乙二醇潤濕效果優于十二烷基硫酸鈉；而焦煤則正好相反，在十二烷基硫酸鈉溶液(0.45 g)中潤濕增加的質量約是在聚乙二醇溶液(0.16 g)中的3倍。

圖2 不同溶液下氣煤的潤濕性

圖3 不同溶液下焦煤的潤濕性

原煤和殘煤在不同溶液中潤濕性如圖4所示。

圖4 原煤和殘煤在不同溶液中潤濕性

由圖4可以看出，在這3種溶液中，氣煤和焦煤原煤的潤濕性都強于殘煤，在表面活性劑中，氣煤原煤吸濕量是殘煤的2倍多，焦煤原煤與殘煤變化不如氣煤明顯，但共同表明經四氫呋喃萃取后，煤中低分子化合物溶出后，煤的潤濕性變差。

2.2 煤塵的紅外光譜分析

煤是一種由固體骨架和流體組成的復雜多孔介質，由有機大分子和小分子組成的復雜混合物，其中含有低分子化合物，而親水的含氧官能團、礦物質和疏水的脂肪烴、芳香烴等對煤塵潤濕性有較大的影響。利用OMNIC軟件對光譜進行基線校正和平滑處理，消除傾斜基線帶來的影響，以特征峰的面積表示煤中官能團的相對含量，煤塵萃取前后的FTIR譜圖如圖5所示，煤樣特征峰的相對含量見表3。

圖5 煤塵萃取前后的紅外光譜圖

表3 煤樣特征峰的相對含量

由圖5和表3煤樣的紅外光譜圖和特征峰的相對含量可知，氣煤表面官能團的數量和相對含量均高于焦煤，萃取前后原煤與殘煤譜圖形狀相似，但面積有所不同，說明低分子化合物溶出，沒有改變煤的主體結構，但官能團的相對含量發生變化，具體分析結果如下：

(1)氣煤。在親水官能團中原煤和殘煤有5處吸收峰，3684～3625 cm-1屬于游離的OH，萃取后由原煤的0.411 m2/g減小到殘煤的0.375 m2/g，說明部分游離的OH存在于可溶有機質中。殘煤的OH自締合氫鍵，醚O與OH形成的氫鍵含量較之原煤降低，說明部分氫鍵萃取后被破壞。1060～1020 cm-1處礦物質Si-O-Si或Si-O-C伸縮振動相對含量由原煤的3.281 m2/g降低為殘煤1.046 m2/g，1330～1110 cm-1處醚氧鍵伸縮振動也由1.726 m2/g降至為0.866 m2/g，說明低分子化合物溶出，大量的親水官能團被破壞。

在疏水官能團中原煤與殘煤的脂肪烴吸收峰位置主要有：1460～1435 cm-1的CH3反對稱變形振動，2935～2915 cm-1的CH2反對稱伸縮振動。萃取前原煤CH3反對稱伸縮振動含量為1.845 m2/g，高于殘煤的1.525 m2/g，CH2反對稱變形振動含量為0.425 m2/g，高于殘煤的0.362 m2/g。芳烴烴吸收峰位置主要有：3056～3032 cm-1處CH伸縮振動，1910～1900 cm-1處苯的C-C、C-H振動的倍頻和合頻峰及825～800 cm-1、753～747 cm-1處取代苯類。苯的C-C、C-H振動的倍頻和合頻峰、3個相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動都有所降低，5個相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動由原煤的1.102 m2/g變為殘煤1.147 m2/g，略有增加，這表明四氫呋喃溶解煤中脂肪烴和芳香烴的部分側鏈，但煤中大分子結構沒有被破壞。

(2)焦煤。在親水官能團中，原煤和殘煤在3684～3625 cm-1、3624～3610 cm-1、1330～1110 cm-1、1060～1020 cm-1處均有吸收峰，但吸收峰面積較小。經四氫呋喃萃取后，游離的OH鍵，OH自締合氫鍵，醚O與OH形成的氫鍵，醚氧鍵伸縮振動，礦物質Si-O-Si或Si-O-C伸縮振動都有所降低。

在疏水官能團中脂肪烴有3個吸收峰，1384～1367 cm-1甲基剪切振動，萃取后甲基剪切振動峰消失，1460～1435 cm-1CH3反對稱變形振動和2935～2915 cm-1CH2反對稱伸縮振動經萃取后，含量降低較為明顯。芳香烴存在3個吸收峰，萃取后900～850 cm-1單個相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動和3056～3032 cm-1CH伸縮振動含量均下降，但相差不大，殘煤中苯的C-C、C-H振動的倍頻和合頻峰含量稍高于原煤。

2.3 煤塵表面官能團對潤濕性的影響分析

由表1的工業分析與元素分析和煤樣四氫呋喃萃取率可知，氣煤比焦煤變質程度低，含有較多的低分子化合物。在0.2%十二烷基硫酸鈉溶液中，氣煤的吸濕量為1.34 g，焦煤為0.45 g，氣煤吸濕量約是焦煤的3倍。由圖5的紅外光譜分析可知，氣煤有11種官能團，芳香烴、脂肪烴、礦物質和含氧官能團含量均較高，焦煤有10種官能團，芳香烴類結構含量較高，脂肪烴類結構、礦物質和含氧官能團含量較低，氣煤親水官能團相對含量6.412 m2/g明顯高于焦煤的2.829 m2/g，導致氣煤的潤濕性明顯強于焦煤。

在0.2%十二烷基硫酸鈉溶液中，氣煤原煤的吸濕量(1.34 g)明顯大于殘煤(0.5 g)，經四氫呋喃抽提后，低分子化合物溶出，存在于其中的游離OH隨著溶出，氫鍵等含氧官能團和礦物質被破壞，脂肪烴和芳香烴部分支鏈含量減小，親水官能團與疏水官能團相對含量的比值由原煤的0.905降低到殘煤的0.480。焦煤原煤的吸濕量(0.45 g)大于殘煤(0.23 g)。萃取后疏水官能團含量下降，部分支鏈含量減小，礦物質含量下降，含氧官能團的含量也降低，但相差不大，親水官能團與疏水官能團相對含量的比值由原煤的0.468降低到殘煤的0.315。

3 結論

(1)氣煤比焦煤變質程度低，含有較多的低分子化合物，表面官能團的種類和含量較多，親水官能團的相對含量較大，故潤濕性強于焦煤。

(2)添加表面活性劑，煤的潤濕性明顯提高，不同表面活性劑對不同變質程度的煤具有差異性。經四氫呋喃萃取后，煤的潤濕性明顯降低，在十二烷基硫酸鈉溶液中，相同潤濕時間內，氣煤和焦煤的原煤吸濕量均是殘煤的2倍左右。

(3)經四氫呋喃萃取后，隨著低分子化合物的溶出，煤塵表面含氧官能團與礦物質含量減少和部分脂肪烴、芳香烴側鏈被溶解，使煤塵中親水官能團與疏水官能團的相對含量的比值降低，導致煤塵的潤濕性減弱。