煤礦地下水庫礦井水中溶解性有機質變化特征的研究

于 妍 陳 薇 曹志國 陳 健 張 凱

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境學院，北京市海淀區，100083；2.神華集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京市朝陽區，100011)

1 前言

目前，煤炭仍是我國最主要的一次能源之一，研究表明，到2030年煤炭占我國一次能源消費的比重仍在50%以上。西部地區是中國的煤炭主產區，截止到2013年該地區煤炭產量約占全國煤炭產量70%，但水資源匱乏，僅占全國3.9%。隨著我國煤炭開發戰略的西移，西部煤炭產量占全國產量的比重還將繼續上升，煤炭規?；_發與水資源短缺的矛盾更為突出。礦井水損失是煤炭綠色開采面臨的重大技術難題。據統計，我國每年因煤炭開采破壞地下水約80億t，而利用率僅為25%左右，損失的礦井水資源相當于我國每年工業和生活缺水量(100億t)的60%。西部礦區氣候干旱，蒸發量是降雨量的6倍左右。為了保障安全生產，已有的方法是將礦井水外排地表，由于蒸發量較大，外排的礦井水很快蒸發損失。如何實現煤炭開發與水資源保護相協調，是西部煤炭科學開發的重大難題之一，也是煤礦區生態文明建設的核心內容。

針對西部礦區煤炭開采礦井水外排損失的問題，神華集團顧大釗院士首先提出了煤礦地下水庫和礦井水井下儲存利用的理念，該理念是利用煤礦采空區中冒落巖體空隙作為儲水空間，將安全煤柱利用人工壩體連接形成水庫壩體，充分利用采空區巖體對礦井水的自然凈化作用，建設煤礦地下水庫工程。該技術采用“導儲用” 的思路，將礦井水疏導至井下采空區進行儲存和利用，避免了外排蒸發損失、地面水處理廠建設和運行成本高等問題，開辟了煤炭開采與水資源保護利用協調的技術途徑。大柳塔礦地下水庫運行結果表明，煤礦采空區冒落巖體的過濾、吸附和離子交換等固液耦合作用可以凈化礦井水，通過調控礦井水與采空區巖體的固液耦合參數，可以有效控制礦井水水質。

根據全國煤礦礦井水水質調查資料，我國礦井水中普遍含有大量懸浮物和可溶性無機鹽，少數礦井水中含有毒有害物質。由于自然因素或人為因素，進入礦井水中的溶解性有機質(DOM)是一類化學組成和結構十分復雜的有機混合物，含有多種官能團，如羥基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羥基和酮型羥基等，具有較高的反應活性。它們與水體中許多金屬離子具有非常強的結合能力，這種結合作用不僅影響著金屬離子的化學形態，同時也在金屬離子的物理遷移轉化、毒性及生物有效性等方面起著重要作用，因此弄清礦井水中DOM的組成結構特征十分必要。

目前對其它水環境如湖泊、海洋、河流、地下水等水體中溶解有機質進行了大量的研究和較深入的認識，如宋曉娜等利用三維熒光光譜研究了太湖水體DOM的組成分布特征和來源分析，發現太湖水體DOM主要以類蛋白物質為主，其DOM來源具有陸源輸入和內源微生物降解特征；楊建等利用三維熒光光譜來區分上覆水體、砂巖水和奧灰水之間的熒光特征差異，為煤礦突水水源識別提供技術支持。但是對煤礦開采產生的礦井水，尤其是煤礦地下水庫礦井水中溶解有機質特征的報道和認識非常有限，因此本研究利用三維熒光光譜技術對煤礦地下水庫礦井水中DOM的組成結構和來源解析進行了分析，為深入了解其在煤礦地下水庫水環境中的行為，并為長期水-巖作用下煤礦地下水庫礦井水凈化機理和進一步治理修復提供科學依據。

2 研究場地與方法

2.1 研究場地

研究區位于陜西省神木縣大柳塔煤礦(以下簡稱大柳塔礦)地下水庫，地下水庫的水源包括沿采動形成的裂隙帶進入采空區的大氣降水、地下各含水巖組的含水以及由排水管道注入采空區的井下生產污水。各類水源從采空區高處緩慢匯入采空區相對低洼區，從而形成天然的地下水庫。大柳塔礦分別將四盤區、老六盤區、新六盤區采空區作為水庫，即1號水庫、2號水庫、3號水庫。本研究以進入煤礦地下水庫前的礦井水和經煤礦地下水庫處理后的出水為對象，采集的裂隙水樣作為對比，具體采樣位置和水化學特征見表1。

表1 水樣點位置及其水化學特征

2.2 分析方法

TOC采用島津TOC-L CPH CN200總有機碳分析儀進行測定，水樣經0.45 μm濾膜過濾后取濾液進行測定；UV254采用752紫外可見分光光度計檢測；pH采用便攜式pH計測定。三維熒光光譜采用Dual-FL熒光光譜儀(HORIBA)檢測,熒光光譜測定以Millipore?純水作為空白，光源為150 W無臭氧氙弧燈，激發波長(Ex)和發射波長(Em)的范圍分別是240～450 nm和250～600 nm，均以5 nm步長遞增，掃描信號積分時間為3 s，系統自動校正瑞利和拉曼散射；熒光譜峰在Origin8.0軟件上利用 peak pick 功能識別；采用Excel 2013進行數據的統計與分析。

3 結果和討論

3.1 DOM總體去除效果

煤礦地下水庫凈化礦井水主要通過采空區冒落巖體的過濾、沉淀、吸附和離子交換作用，在此過程中DOM濃度(通過TOC含量和UV254表示)變化規律如圖1所示。

圖1 各采樣點位TOC濃度及UV254值

由圖1可以看出，進入地下水庫之前，礦井水中TOC含量在13.75～16.41 mg/L，UV254在0.152～0.175 cm-1，經過地下水庫的凈化作用，出水中TOC含量為7.37～13.28 mg/L，UV254值在0.011～0.027 cm-1，表明地下水庫對礦井水有較好的去除效果。

3.2 DOM三維熒光光譜特征

根據已有的DOM三維熒光特征光譜的研究，通過對煤礦地下水庫進出水不同位置采樣點的熒光光譜分析，得出DOM熒光光譜的熒光峰區主要有3種，一是紫外區類富里酸(λEx=240～250 nm,λEm=370～410 nm)，該熒光峰在煤礦地下水庫進水、個別位置出水及裂隙水中均有出現，自然界中腐殖酸是在微生物分解植物殘體以及大氣中氧和煤層水長時間對煤等有機產物作用下形成的，因此礦井水中含有富里酸多與煤礦開采過程有關，裂隙水中的富里酸可能來自于該層巖石介質或該層地下水補給區；二是可見區類色氨酸(λEx=270～290 nm,λEm=320～370 nm)，該熒光峰在2號庫和3號庫的進水，406、608、615清水及裂隙水中均有出現；三是紫外區類色氨酸(λEx=240～250 nm,λEm=350～370 nm)，該熒光峰在地下水庫出水中均有出現，色氨酸屬于類蛋白物質，主要來源于水中的微生物和浮游植物等殘體的分解以及微生物分泌的胞外酶，說明礦井水受到人類活動或微生物的影響，裂隙水中紫外區未見到明顯的類色氨酸，進一步證實了這一推斷。煤礦地下水庫進水中紫外區類富里酸的熒光強度在1397.3～2045.2，可見類色氨酸熒光強度在1091.5～1208.8，經過地下水庫的處理作用，出水中紫外區類富里酸的熒光強度為710.0～996.3，可見類色氨酸熒光強度為850.2～934.5。特別是在S4和S7位置，紫外區類富里酸已不在出現，在S5位置可見區類色氨酸也不再出現，說明煤礦地下水庫對紫外區類富里酸和可見區類色氨酸有較好的去除效果。由于出水中均出現了紫外區類色氨酸，說明在地下水庫的處理過程中礦井水受到微生物的影響,降解了類富里酸物質同時產生大量蛋白質物質。通過對S8采樣點水樣的分析，該處紫外區類富里酸和可見區類色氨酸熒光強度較高，說明該地區裂隙水中DOM的含量較高，這與TOC和UV254的值一致。煤礦地下水庫礦井水中DOM熒光光譜如圖2所示，煤礦地下水庫礦井水中DOM熒光峰位置及強度見表2。

表2 煤礦地下水庫礦井水中DOM熒光峰位置及強度

3.3 DOM污染來源分析

f470/520是判斷DOM來源的重要評價指標，熒光指數f470/520為激發光波長λEx=370 nm時,熒光發射光譜λEm=470 nm和λEm=520 nm處熒光強度比值，用來表征DOM的來源。f470/520>1.9表示DOM主要來源于微生物活動，內源輸入占主要部分；f470/520<1.4則以陸源輸入為主，微生物等的活動對DOM的貢獻相對比較低。本研究中煤礦地下水庫進水1號庫406污水和3號庫5-2煤三盤區生產污水的f470/520介于1.4～1.9之間，說明DOM來源既有內源輸入又有陸源輸入；2號庫201水倉污水f470/520<1.4說明以陸源輸入為主，微生物活動貢獻率比較低。同時，熒光指數f470/520與富里酸芳香性成負相關，f470/520值較低說明該礦井水中腐殖類物質芳香性較高，含有的苯環結構較多。經過煤礦地下水庫的處理作用，出水的f470/520均介于1.4～1.9之間，表明出水中DOM的來源既有內部微生物的活動，同時也受到煤礦地下水庫中保留的煤柱壩體的影響。

圖2 煤礦地下水庫礦井水中DOM熒光光譜

BIX是反映DOM自生源相對貢獻的重要評價指標，BIX值越大，DOM自生源特征越明顯，BIX為激發波長λEx=310 nm時,發射波長λEm=380 nm和λEm=430 nm處熒光強度比值。本研究中BIX值在1.10～1.72，表明水樣具有明顯新近自生源特征，生物可利用性較高，有利于微生物的生長，因此該處水中類蛋白組分含量較高。

腐殖化指數HIX可以反映DOM腐殖化程度，HIX為激發波長λEx=245 nm時,發射波長λEm=435～480 nm和λEm=300～345 nm范圍內熒光強度比值。S1、S4、S6、S7和S8采樣點處HIX的值均小于1.5，屬于生物或水生細菌來源；S2、S3和S5處HIX值均大于1.5，說明DOM腐殖化程度較其他位置處高，這與前文中提到的在這些點位處檢測出紫外區類富里酸相一致。煤礦地下水庫礦井水熒光參數見表3。

表3 煤礦地下水庫礦井水熒光參數

4 結論

(1)經過煤礦地下水庫的凈化，礦井水的TOC和UV254均有明顯降低，因此煤礦地下水庫對礦井水起到了很好的凈化作用。通過對礦井水進行三維熒光光譜分析，進水主要有兩種熒光峰，分別是紫外區類富里酸和可見區類色氨酸。煤礦地下水庫對礦井水中紫外區類富里酸和可見區類色氨酸均有較好的去除效果，部分出水中出現了紫外區類色氨酸，可能是在地下水庫的處理過程中礦井水受到微生物的影響。

(2)煤礦地下水庫1號庫和3號庫進水的f470/520介于1.4～1.9之間，說明DOM來源既有內源輸入也有陸源輸入；2號庫進水f470/520<1.4說明以陸源輸入為主，微生物活動貢獻率比較低；煤礦地下水庫出水的f470/520均介于1.4～1.9之間，表明出水中DOM的來源既有內部微生物的活動，同時也受到煤礦地下水庫中保留的煤柱壩體的影響。本研究中8個采樣點的BIX值在1.10～1.72之間，表明礦井水中類蛋白類物質含量較高。在S2、S3和S5處HIX值大于1.5，說明DOM腐殖化程度較其他位置處高。