陶瓷表面激光無鈀活化及其化學鍍鎳

崔開放，鐘 良，龔 偉，代竟雄

(西南科技大學 制造科學與工程學院，綿陽 621000)

引 言

陶瓷材料具有優越的綜合性能，廣泛應用于各個行業，但其表面可焊性較差，在電子行業的應用受到很大限制，因此，需要對其進行表面金屬化改性[1-3]。

化學鍍是陶瓷表面金屬化最常用的方法，由于陶瓷不具有催化活性，化學鍍前必須進行活化[4-6]。傳統的鈀活化法成本高、污染大，以鎳作催化劑的活化工藝成為當前研究熱點[7-9]。LI等人[10]將陶瓷片放入由NiSO4·6H2O，NaH2PO2，H2O和C2H6O混合配制的活化液中浸漬一段時間，通過熱處理使鎳鹽被還原為活性中心，化學鍍后得到覆蓋完整、均勻、致密，鍍層與陶瓷結合良好的鍍層。LI等人[11]用鎳鹽、適量NH3·H2O、穩定劑和蒸餾水等配制成PH值為8左右的活化液，將基體浸入活化液20min，然后在200℃～250℃溫度下熱處理20min，使鎳鹽在陶瓷表面的微孔中分解為具有很高催化活性的物質，然后化學鍍鎳，得到光亮、完整且結合力良好的Ni-P合金鍍層。FU等人[12]研究了以Ni(Ac)2，NaH2PO2和CH3OH 的混合溶液作為活化液的工藝，該工藝要求在165℃～ 170℃活化30min，而且要求鍍液中含有水合肼作還原劑。雖然以鎳為催化劑的活化工藝已經有了初步進展，但都存在活化時間長、可操作性差、無法進行局部活化等問題。

為了解決上述問題，本文中以NiSO4·6H2O和NaH2PO2混合配制活化液，涂覆于陶瓷基體表面，常溫干燥后形成活化層，利用激光對基體進行掃描，在激光熱效應作用下Ni2+被還原，形成催化核心。化學鍍后得到均勻致密，結合性良好的Ni-P合金鍍層，并通過對激光運動控制，實現了陶瓷基體的局部化學鍍鎳。

1 實 驗

1.1 實驗材料

基體采用普通陶瓷片(宜興市億中陶瓷科技有限公司)，規格為10mm×10mm×3mm。

1.2 工藝流程

除油→常溫干燥→粗化→水洗→活化液涂覆→常溫干燥→激光掃描→水洗→化學鍍→水洗→常溫干燥。

1.2.1 前處理 前處理工藝包括除油、粗化和活化，具體工藝步驟如下：(1)除油：將基體放入無水乙醇，常溫下用超聲波清洗10min，取出，常溫放置5min～8min；(2)粗化：將基體浸入濃HF溶液1min，取出，用清水洗凈，常溫干燥；(3)活化：以10g/L NiSO4·6H2O和45g/L NaH2PO2混合配制活化液，涂覆于基體表面，常溫放置8min～10min使基體表面形成活化層；用BL473型藍光激光器(北京中科思遠光電科技有限公司)對基體進行掃描，功率為1W～5W，光斑直徑為1mm～5mm，掃描速率為1mm/s～10mm/s。

除油的目的是除去外來的油脂、手印等污垢，使后一步的化學粗化過程能快速、均勻地進行，同時也能延長粗化液的使用壽命[13]；粗化是為了使基體表面呈微觀粗糙不平的狀態，從而增大了鍍層與基體的接觸面，為鎳催化核心提供附著點，有利于化學鍍順利進行，提高鍍層與基體的結合力[14-15]；活化使基體表面附著一層均勻的鎳微粒，為化學鍍鎳反應提供催化核心。

1.2.2 化學鍍鎳 化學鍍鎳配方如表1所示。PH值為4～5，溫度為80℃，時間為90min。

Table 1 Formula of electroless nickel plating

1.3 性能表征

采用UItra55型高分辨冷場發射掃描顯微鏡分析系統觀察各階段鍍層形貌，并對活化后基體進行能譜分析。

采用X Pert pro型X射線衍射儀對鍍層晶態結構進行分析。

采用熱震法[16]檢測鍍層結合力。將鍍鎳后的基體放入200℃的烘箱中30min，然后迅速放入0℃的冰水中，若鍍層無開裂、脫落現象，視為合格。

通過恒溫烙鐵對基體進行常規可焊性實際焊接試驗以檢測其焊接性能[17-18]，用270℃恒溫烙鐵和焊錫點焊基體表面鍍層部位，觀察鍍層錫潤濕性能，待焊錫冷卻，拉動若干次，若鍍層完整，則說明鍍層具有良好的可焊性。

采用PM18C型數字萬用表測量鍍層電阻。在鍍層上截取10mm×1mm的試樣，利用晶相顯微鏡測出其厚度，根據下式計算鍍層電阻率：

(1)

式中，ρ為電阻率，單位為Ω·cm；R為試樣電阻，單位為Ω；S為試樣截面積，單位為cm2；L為試樣長度，單位為cm。

2 結果與討論

2.1 激光參量對鍍層覆蓋率的影響

(2)

式中，C為覆蓋率，單位為%；S1為金屬層面積，單位為cm2；S2為陶瓷總面積，單位為cm2。

Fig.1 Relationship between laser power and coverage

Fig.2 Relationship between spot diameter and coverage

2.1.3 掃描速率對鍍層覆蓋率的影響 取激光功率為3W、光斑直徑為2mm、掃描速率為1mm/s ～10mm/s，掃描速率對覆蓋率的影響如圖3所示。從圖中可以看出，當掃描速率為1mm/s ～5mm/s時，鍍層覆蓋率為100%；掃描速率大于5mm/s時，鍍層覆蓋率開始下降，這是由于掃描速率越大，光斑在局部區域停留的時間越短，難以為活化層提供充足的反應能量，從而使覆蓋率降低。因此，掃描速率取為5mm/s。

Fig.3 Relationship between scanning rate and coverage

2.2 鍍層形貌及成分分析

圖4為基體粗化后表面微觀形貌。圖中平均直徑為10μm的孔為基體結構，其周圍所分布的微孔為基體粗化所致。基體粗化后，親水性明顯提高，同時為活化液中活性離子的吸附提供了有利條件。

Fig.4 Surface morphology after matrix roughening

圖5為基體活化后表面微觀形貌。從圖中可以看出，基體表面附著大量微粒狀結構，平均直徑為0.1μm。圖6基體表面活化能譜圖。從圖中可以看出，除基體所含有的元素外，還出現了Ni峰和P峰，質量分數分別為0.0054和0.0031，說明活化層中發生了無催化劑的化學鍍鎳反應，生成的活性Ni微粒附著在基體表面，使基體活化。

Fig.5 Surface morphology after matrix activation

Fig.6 Surface energy spectrum after matrix activation

圖7為鍍層表面微觀形貌。從圖中可以看出，鍍層表面平滑，晶胞直徑均在10μm以上，組織致密，結構緊湊。

Fig.7 Surface morphology of coating

圖8為鍍層表面能譜圖。圖中只有Ni峰和P峰，說明基體被完全覆蓋。Ni和P的原子數分數分別為0.8633和0.1367，計算得出鍍層中P的質量分數為0.0771，為中磷化學鍍層。

Fig.8 Surface energy spectrum of coating

圖9為鍍層X衍射圖譜。圖中衍射峰均呈彌散狀態，表明鍍層結構為非晶態，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能[19-20]。

Fig.9 X diffraction pattern of coating

2.3 性能檢測

2.3.1 結合性檢測 圖10為熱震試驗后樣品實物圖。將在最優工藝下施鍍后的陶瓷基體放入200℃電烘箱中加熱30min，然后迅速取出放入冷水中，重復實驗3～4次，檢測后樣品表面光滑，無開裂、起包現象，說明鍍層與基體表面結合力良好。

Fig.10 Sample physical map after binding test

2.3.2 導電性檢測 利用萬用表測得試樣電阻為0.3Ω，用晶相顯微鏡測得試樣厚度為9.47μm。根據(1)式計算得到鍍層電阻率ρ=7.67×10-5Ω·cm，導電性良好。

2.3.3 常規可焊性檢測 圖11為常規可焊性檢測前后對比圖。以浸錫法對鍍層進行點焊測試，觀察錫焊點與鍍層的潤濕性均表現為良好且無明顯差異；進行焊點拉脫強度測試，以強力拉拔使焊點脫落觀察脫落點情況，焊點與基材分離，表明焊接強度良好。

Fig.11 Contrast diagram of conventional weldability before and after testing

3 結 論

(2)激光最優參量如下：激光功率為3W，光斑直徑為2mm，掃描速率為5mm/s。以最優參量對基體進行掃描，鍍層覆蓋率為100%。

(3)鍍層中P的質量分數為0.0771，為中磷鍍層，晶體結構為非晶態，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性能。通過對鍍層結合性、導電性以及可焊性的檢測表明，鍍層具有較好的綜合性能。

(4)該工藝成本低、活化時間短、可操作性強，通過對掃描路徑的控制能夠實現基體的局部活化，同時能在基體表面成型各種精細圖形，具有一定的使用價值。