多孔鈦酸鋇的制備及其在鋰硫電池中的應用

王紅強 佟德輝

摘 要：鋰硫電池因具有高能量密度和高比容量而受到研究人員的廣泛關注。此外，硫原材料價錢低廉、儲量豐富、環境友好，使得鋰硫電池的應用前景更加廣闊。但是硫電極材料極差的導電性、充放電過程中的體積變化、以及多硫離子的穿梭效應嚴重限制其實際應用。本論文通過鐵電材料的引入來解決穿梭效應這一難題，利用鐵電體自發極化的特點對極性多硫化物進行化學吸附，抑制其在電池兩極之間的穿梭。首先采用硬模板法制備多孔BaTiO3材料，并作為基質材料進行載硫和固硫研究。0.2 C的電流密度下時，多孔BaTiO3-硫復合材料（p-BaTiO3/S）的首次放電比容量為1150 mAh g-1，經過100次的充放電循環后，容量保持在500 mAh g-1。對比樣品C/S正極材料首次放電比容量為1200 mAh g-1，循環100周后衰減為380 mAh g-1。

關鍵詞：鋰硫電池；正極材料；鐵電材料；多孔BaTiO3

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.18.021

1 引言

隨著電動汽車領域和電子設備行業的發展，開發具有高能量密度的二次電池體系的任務十分迫切。有限的能量密度阻礙了傳統的鋰離子電池在新興移動運輸工具上的運用，從而引發了全球探索超越傳統鋰離子電池的新電池技術。其中，鋰硫電池以其高的理論比容量和能量密度受到研究人員的廣泛關注[1]。傳統的鋰硫電池是以硫作為正極材料，以鋰為負極，理論比容量和能量密度分別為1675 mAh g-1和2600 Wh kg-1，是現有商業鋰離子電池的3-5倍[2]。另外，單質硫還具有價格低廉、儲存量大、環境友好等優勢。因此，硫正極材料被認為是一種非常具有應用前景的電極材料[3]。

盡管硫正極材料具有一系列的優點，但是硫電極在其商業化應用還存在著諸多問題：（1）單質硫的導電性極差（室溫下導電系數為5×10-30 S/cm），造成硫的利用率低。（2）單質硫（2.03 g cm-3）與放電最終產物Li2S （1.67 g cm-3）在密度上的較大差異導致硫電極在循環過程中會發生明顯的體積膨脹與收縮（80%），使電極材料在循環過程中發生脫落破碎， 進而破壞電極的整體結構，并導致活性物質的損失。（3）硫電極的放電中間產物（高價態多硫化鋰）在有機電解液中具有很高的溶解性，可以穿過隔膜到達負極與鋰進一步生成不溶性的低價態硫化鋰，并附著在負極鋰片上，稱之為“穿梭效應”，進而導致金屬鋰的腐蝕和活性物質的流失以及鋰硫電池循環性能差，自放電現象嚴重。

本文通過將鐵電材料鈦酸鋇引入到硫正極材料中對鋰硫電池正極進行修飾以提升其性能。制備具有多孔結構的鐵電材料BaTiO3，并利用多孔BaTiO3作為基質載體對硫進行負載。多孔鐵電體BaTiO3因其自身不對稱晶體結構自發極化產生電場，抑制極性多硫離子的“穿梭效應”，從而提高電池的性能。此外，鈦酸鋇的多孔結構可以緩解硫在充放電過程中的體積膨脹。實驗利用硬模板法將模板劑CMK-3加入到鈦酸鋇的溶膠中制得多孔鈦酸鋇，并與硫復合制得p-BaTiO3/S復合材料，并進行物理表征以及電化學性能測試。

2 實驗部分

2.1 p-BaTiO3/S復合材料的制備

以乙酸鋇做為鋇源和鈦酸四丁酯作為鈦源，采用溶膠凝膠法制備多孔BaTiO3材料，制得溶膠后加入模板劑CMK-3超聲混合至凝膠。步驟如下：（1）準確稱量一定量醋酸鋇于燒杯1中，并加入去離子水使其溶解，完全溶解后加入乙酸待用。（2）移取鈦酸四丁酯于燒杯2中，加相同體積的無水乙醇，攪拌至鈦酸四丁酯完全溶解后，再加入乙酸混合均勻待用。（3）將燒杯1中的溶液緩慢滴加入攪拌中的燒杯2中，并維持溶液澄清的狀態。滴加完畢后繼續攪拌得到鈦酸鋇的溶膠。（4）向所得溶膠中加入CMK-3模板劑，超聲分散約3 h制得凝膠。將所得凝膠干燥、研磨后于管式爐空氣氣氛下進行熱處理。

將制得的多孔BaTiO3與S按質量比4：6置于密閉容器中，150 ℃條件下加熱12 h得到p-BaTiO3/S復合材料。導電炭黑與硫按照相同質量比在相同條件下制備對比樣品C/S復合材料。

2.2 電極制備和電池組裝

將p-BaTiO3/S復合材料、粘結劑PVDF、科琴黑KB按質量比7：2：1，分散在適量N-甲基吡咯烷酮溶劑中研磨成漿料，均勻涂覆在鋁箔的表面。完成后置于真空烘箱中60 ℃真空干燥12 h。在惰性氣體環境的手套箱中，以電極片作為正極，金屬鋰片作為負極組裝電池。組裝好的電池靜止12h后進行電化學性能的測試。

3 結果與討論

圖1是制備的多孔BaTiO3材料的XRD圖譜。從圖中可以看出衍射峰比較尖銳，說明BaTiO3結晶度比較好。而且無明顯的雜質峰，說明硬模板CMK-3在熱處理過程中完全被除去，本次實驗成功地合成了BaTiO3材料。

圖2是制備的多孔BaTiO3材料的TEM照片。從圖片中可以看出所制得的BaTiO3材料顆粒呈不規則的球狀，并且團聚現象較為嚴重。單個顆粒的直徑在20 nm左右，這種較小尺寸的顆粒有利于縮短鋰離子傳輸通道、增加活性材料與電解液的接觸面積，提高材料比較面積，從而提高復合材料的電化學性能。此外，從圖中可以看到不規則孔存在，為下一步載硫提供了必要條件。

為了進一步探究制備的BaTiO3材料的孔徑大小及其比表面積，測試了此材料的N2吸脫附曲線并分析其孔徑分布，結果如圖3所示。從圖3a中可以看出，此材料的N2吸脫附曲線屬于第Ⅳ類吸附脫附等溫線，說明材料屬于介孔材料。但同時有少許大孔存在。圖3b為材料的孔徑分布圖，可以看出圖中存在一個主峰，這說明孔大小主要集中在在15 nm附近。經計算，其比表面積為63.66 m2 g-1。這些孔結構增加了BaTiO3與硫的接觸面積，能夠加強其與多硫離子之間的吸附作用，從而抑制“穿梭效應”，同時也能緩解硫體積膨脹導致正極結構的破壞。

圖4a是p-BaTiO3/S和C/S復合材料在0.1C倍率電流下的循環性能圖。從圖中可以看出p-BaTiO3/S為正極的鋰硫電池首次放電比容量為1150 mAh g-1。經過100次的充放電循環后，容量衰減為500 mAh g-1。對比樣品C/S正極材料的首次放電比容量大小為1200 mAh g-1。經過100周循環后，容量衰減為380 mAh g-1。通過對比可以看出兩者起始容量相差不多，但是C/S正極材料的放電比容量衰減速度比p-BaTiO3/S正極材料更快。圖4b是p-BaTiO3/S和C/S復合材料的倍率性能圖。p-BaTiO3/S正極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放電比容量分別為890 mAh g-1、625 mAh g-1、562 mAh g-1、499 mAh g-1和475 mAh g-1。當電流恢復到0.1C時，其放電比容量恢復至525 mAh g-1。表現出了此材料較好的電化學可逆性。對比樣品C/S正極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率電流下的放電比容量分別為895 mAh g-1、538 mAh g-1、455 mAh g-1、412 mAh g-1和375 mAh g-1。當電流恢復到0.1C時，其放電比容量為489 mAh g-1。對比兩種不同的鋰硫電池正極材料發現采用p-BaTiO3修飾的正極材料的鋰硫電池在循環性能及倍率性能上都要優于采用C/S正極材料的電池，說明BaTiO3鐵電材料自身不對稱晶體結構自發極化產生電場可以有效抑制多硫化物的穿梭效應，進而提升鋰硫電池的性能。

4 小結

本次實驗采用溶膠凝膠法，通過CMK-3作為模板成功制備了多孔BaTiO3材料，將其與活性物質硫進行復合得到p-BaTiO3/S復合正極材料。一方面BaTiO3的多孔結構可以有效地負載硫，抑制硫在充放電過程中的體積膨脹。另外一方面，多孔BaTiO3鐵電材料自身不對稱晶體結構自發極化產生電場，抑制多硫離子的“穿梭效應”。通過與C/S正極材料的電化學性能測試對比，發現p-BaTiO3/S復合正極材料在循環性能及倍率性能方面均有提升。說明在鋰硫電池中，鐵電材料能夠起到固硫效果，是一種新型有效的鋰硫電池固硫方法。

參考文獻：

[1]萬文博，蒲薇華，艾德生.鋰硫電池最新進展[J].化學進展，2013，25（11）：1830-1841.

[2]袁艷，陳白珍，陳亞.鋰硫電池用納米硫的液相沉積法制備及性能[J].中國有色金屬學報，2013，23（10）：2863-2867.

[3]鄭智慧，谷峰，趙曉琳，王有偉，高彥峰，劉建軍.鋰硫電池正極材料研究進展[J].化學通報，2018，81（02）：99-108.

項目基金：國家自然科學基金（51702079）、河北省教育廳青年拔尖人才項目（BJ2018051）、中國博士后科學基金面上基金（2018M631754）

作者簡介：王紅強（1984-），男，河北保定人，博士，講師，研究方向：電化學。