基于磁圓二向色譜的單層MoS2激子能量和線寬溫度依賴特性?

吳元軍 申超 譚青海張俊譚平恒 鄭厚植?

1)(中國科學院半導體研究所,半導體超晶格國家重點實驗室,北京 100083)2)(中國科學院大學材料科學與光電技術學院,北京 101408)

(2018年4月8日收到;2018年4月24日收到修改稿)

以二硫化鉬(MoS2)為代表的過渡金屬硫屬化物屬于二維層狀材料,樣品可以薄至單層.單層MoS2是一種直接帶隙半導體,在納米邏輯器件、高速光電探測、納米激光等領域具有廣闊的應用前景.在實際應用中,溫度是影響半導體材料能帶結構和性質的主要因素之一.因此研究單層二維材料能帶的溫度依賴特性對理解其物理機理以及開展器件應用具有重要的意義.目前,在廣泛采用的測量單層MoS2反射譜的研究中,激子峰往往疊加在一個很強的光譜背底上,難以準確分辨激子的峰位和線寬.基于自行搭建的顯微磁圓二向色譜系統,研究了單層MoS2在65—300 K溫度范圍內的反射譜和磁圓二向色譜,結果表明磁圓二向色譜在研究單層材料激子能量和線寬方面具有明顯的優勢.通過分析變溫的磁圓二向色譜,得到了不同溫度下的A,B激子的躍遷能量和線寬.通過對激子能量和線寬的溫度依賴關系進行擬合,進一步討論了聲子散射對激子線寬的影響.

1 引 言

自Novoselov等[1]于2004年首次報道單層石墨烯及其器件特性并因此被授予諾貝爾物理學獎以來,二維層狀材料引起了人們的廣泛關注.然而,石墨烯由于沒有帶隙,無法滿足邏輯及光電器件方面的應用要求.而MoS2,MoSe2,WS2和WSe2等二維層狀過渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs)帶隙能量在可見光和近紅外波段,這使得它們在邏輯和光電器件方面具有顯著的優勢和廣闊的應用前景.以MoS2為例,體材料MoS2為間接帶隙半導體,室溫的帶隙約為1.2 eV.2010年,Mak等[2]以及Eda和Maier[3]分別從實驗上證明當MoS2薄至單層時,會發生間接帶隙到直接帶隙的轉變,帶隙約為1.9 eV.此后,人們在單層二維材料納米邏輯器件[4?6],寬波段、高增益光電器件[7,8],高速光電探測[9,10],納米激光[11]等方面的研究中取得了大量的突破,展現出單層二維材料巨大的應用潛力[12?14].

大部分單層TMDs具有相似的電子能帶結構,其導帶底和價帶頂均位于布里淵區的K和K′點[15,16].由于量子限制效應和減小的介電屏蔽,激子束縛能達到了數百meV[17,18],因此其室溫和低溫的光電性質均由激子主導.此外,由于強自旋軌道耦合作用,導帶和價帶分別劈裂成自旋向上和自旋向下的兩個能帶,其中導帶的能帶劈裂較小(單層MoS2約為5 meV),價帶的能帶劈裂較大(單層MoS2約為150 meV)[16],在熒光和吸收光譜上表現出兩個分離的A,B激子峰(B激子比A激子能量高約150 meV).另一方面,由于單層TMDs的空間反演對稱性破缺,零磁場下的導帶底和價帶頂在K和K′點的能量簡并,自旋相反.出現了能谷相關的躍遷選擇定則[19?21]:左旋圓偏光(σ?)引起K能谷的激子躍遷,右旋圓偏光(σ+)引起K′能谷的激子躍遷.這也使得單層TMDs成為非常適合進行能谷和自旋電子學基礎物理及器件應用研究的材料體系.

溫度是影響半導體器件性能的主要因素,研究溫度變化對單層TMDs的能帶結構和光學性質的影響具有重要意義.當前對單層TMDs的研究大部分都是集中在室溫或者超低溫(10 K以下)條件下進行的,少數變溫實驗也只對激子躍遷能量隨溫度的變化進行探討,較少涉及譜線展寬隨溫度的變化.由于單層MoS2是一種典型的TMDs材料,本文基于反射型磁圓二向色譜(magnetic circular dichroism,MCD)對其激子躍遷的能量及展寬與溫度變化的關系進行研究.在垂直于樣品表面的外加磁場作用下,樣品能帶會發生塞曼劈裂,不同能谷之間的能量簡并被解除.由于躍遷過程要滿足能量守恒、晶格動量守恒以及總角動量守恒的選擇定則,能帶的塞曼劈裂導致相同波長的左旋圓偏光和右旋圓偏光吸收系數和反射系數產生差異.MCD光譜正是通過測量這種差異來對樣品的能帶結構和磁學性質進行研究[22?24].在單純的反射光譜和透射光譜測試中,激子躍遷導致的譜峰往往疊加在一個較強的背底信號上.這是由于反射和透射光譜包含了襯底以及其他能量諧振子的貢獻,需要通過扣除背景信號后再進行峰型擬合來提取譜線能量及線寬.我們的研究表明,背底信號的左旋和右旋偏振分量是相同的,不會體現在MCD光譜上.可以通過MCD光譜排除背景信號的干擾,直接通過確定極值點的方式來提取譜線能量及線寬.這一技術對于單層材料等本征信號較弱、背景信號較強的體系尤為有效.本文通過分析單層MoS2的變溫MCD光譜,進一步研究了激子躍遷能量和線寬隨溫度變化的關系,結果表明MCD非常適用于單層二維材料激子溫度依賴性質的研究.

2 實驗原理與方法

2.1 反射型MCD的原理

在無外加磁場的情況下,單層MoS2的激子躍遷在反射譜上一般表現為高斯波包[25],可以用高斯線型對激子峰進行描述[26,27]:

其中R0為激子峰的高度(簡稱峰高),E0為激子峰的躍遷能量,2w在本文中定義為線寬,其與高斯線型的半高全寬wFWHM(full width at ha lf maximum,FWHM)的關系為0.85wFWHM.對于單層MoS2,零磁場下K能谷和K′能谷的激子躍遷能量是簡并的,即左旋圓偏光和右旋圓偏光的反射譜均以(1)式描述,此時兩者的差分信號為零.如圖1所示,左旋光反射譜、右旋光反射譜以及兩者的差分信號分別用紅色、藍色、黑色虛線表示.其中,為了便于區分,將右旋光的反射譜畫成了負的高斯峰,這樣也可以更直觀地觀察兩者的差分信號.在垂直樣品表面的外加磁場B作用下,由于塞曼劈裂,K能谷和K′能谷的激子躍遷的中心能量分別發生紅移和藍移,移動大小為?E/2.其中?E為磁場下的塞曼劈裂,它與樣品的有效g因子(即朗德因子)以及外加磁場強度B均成正比.由于K能谷和K′能谷分別對應左旋光和右旋光的激子躍遷,左旋和右旋的反射譜中相應的激子峰分別向低能和高能方向移動,如圖1中紅色、藍色實線所示.大多數情況下,塞曼劈裂往往遠小于線寬(?E<0.1w),滿足使用嚴格平移近似(rigid-shift approximation)[28]的條件.因此,左旋和右旋圓偏光的反射譜可以分別描述為:

由此可以得到二者的差分反射率信號(即MCD特征信號)?RMCD,

由(3)式可知,在?E<0.1w時,MCD特征信號其實就是原始反射率譜的一階導數與塞曼劈裂的乘積.如圖1中黑色實線所示,理想的激子MCD特征信號是一個中心對稱的微分線型.它以原始激子峰躍遷能量E0為對稱中心,在對稱中心兩側分別有一個正峰和負谷.這兩者的相對位置與塞曼劈裂的符號相關.如果塞曼劈裂為正,則正峰在能量低的一端,負谷在能量高的一端;如果塞曼劈裂為

圖1 反射型MCD原理示意圖Fig.1.Schematic diagram of reflection MCD spectroscopy.

負,則正好相反.通過數學分析(對?RMCD求導數確定極值位置)可以知道,MCD特征信號?RMCD始終在EE0±w處取得極值.由此,只要找到MCD特征信號的兩個極值位置,分別記為低能極值E1和高能極值E2,就可以確定原始的峰位E0和線寬2w:

2.2 實驗系統

反射型MCD的實驗系統如圖2所示,主要包括:1)超連續白光光源和單色儀組成的光源系統;2)格蘭泰勒棱鏡(作為線偏起偏器)和λ/4模式的光彈調制器(photoelastic modulator,PEM)組成的圓偏光起偏系統;3)物鏡鏡頭、中心打孔銀鏡和探測器組成的反射光收集系統;4)探測器、斬波器、光彈調制器和兩臺鎖相放大器組成的探測系統;5)超導磁體,提供不同強度的垂直樣品表面的外加磁場;6)低溫恒溫器(圖2中未畫出),樣品置于其中,可以調節樣品溫度(可變溫度范圍為65—300 K).

反射型MCD測量過程為:超連續白光光源經單色儀分光為單色光,單色光經過格蘭泰勒棱鏡起偏后變成線偏光(該線偏光的振動方向與光彈調制器的光軸成45?角).λ/4模式的光彈調制器將線偏光周期性地變換成左旋圓偏光和右旋圓偏光,再經過物鏡鏡頭入射到樣品表面.反射光經過同一個物鏡鏡頭收集,再經銀鏡反射到探測器上.探測器經過光電轉換最終將光信號轉換為電壓信號同時送給兩臺鎖相放大器.斬波器對入射光的強度進行調制(調制頻率為177 Hz),并將相應的參考信號提供給鎖相放大器1,最終得到一個反射光譜,該反射光譜實際上是左旋圓偏光和右旋圓偏光的反射光譜的平均.在嚴格平移近似下,可以認為就是原始的零磁場的反射光譜.光彈調制器對入射光的圓偏振度進行調制(調制頻率為50 kHz),并將相應的參考信號提供給鎖相放大器2.由于樣品在外加磁場的作用下發生塞曼劈裂,激子躍遷導致的左旋和右旋偏振反射峰發生相對移動,最終可以得到左旋和右旋圓偏光的差分反射譜.通過改變樣品的溫度,就可以連續測量得到樣品的變溫磁圓二向色譜.

圖2 反射型MCD實驗系統示意圖Fig.2.Schematic diagram of the experimental setup for reflection MCD spectroscopy.

在反射光譜的測量中,最理想的情況是:1)入射光譜在整個測量波段內保持強度一致;2)光路中的全部光學元件以及探測器對不同波長的響應一致[29].這樣,在磁圓二色譜測量過程中得到的反射光譜和差分反射譜就可以直接看作是反射率譜和差分反射率譜.但是,實際上這兩種情況都不可能滿足,由此提出了兩種應對方法.1)將差分反射譜與反射光譜相除得到調制反射譜,然后,再基于調制反射譜對樣品能帶結構進行分析.這種方法的優點在于差分反射譜和反射光譜是同時測量得到的,不僅消除了入射光譜輪廓和光路響應問題的影響,還不受入射光功率變化以及光路變化的影響.不足之處在于反射光譜實際上包含了襯底的貢獻.因而使用差分反射譜直接除以反射光譜并不能完全真實地反映激子峰引起的能帶劈裂.然而,由于襯底導致的反射率變化是緩變的,這樣的處理對于實際的峰位和峰寬的影響一般可以忽略.2)用高反射率銀鏡代替樣品,測量銀鏡的反射光譜,將其作為入射光譜,用樣品的反射光譜和差分反射譜分別除以這個入射光譜即可得到樣品的絕對反射率譜和差分反射率譜.這種方法需要注意的是引入了銀鏡反射率的影響(銀鏡對不同波長的反射率略有差異).同時,對光功率和光路的穩定性要求較高.由于銀鏡的高反射率(在測量波段反射率均在95%以上),同時超連續白光光源以及光路的穩定性很高,引入的誤差可以忽略.本文采用第二種方法對測到的光譜進行處理.

針對實驗系統,需要注意以下方面:1)圖2中的1/2波片用來調節入射光強度.由于從單色儀出來的單色光偏振方向是固定的,格蘭泰勒棱鏡的角度也是固定的(因為其要和光彈調制器匹配),因此在超連續白光光源功率恒定的情況下,調節入射光的強度主要依靠1/2波片;2)物鏡鏡頭和低溫恒溫器窗口的選擇.在實驗過程中,二者都處在強磁場環境下,因而要求二者引起的MCD信號遠小于樣品本身信號;3)將反射光收集到探測器上是使用中心打孔的銀鏡,而不是使用常見的分束鏡.這是因為一方面分束鏡會導致反射光信號的減小,另一方面分束鏡本身往往都存在圓二色性,對測試有較大影響.在測量過程中,雖然鎖相放大器對微弱的交流信號有很高的靈敏度,可以過濾掉與參考信號不同頻率的噪聲,但是由于測量的差分反射譜信號十分微弱(一般約為10—100μV),本實驗均在暗室條件下測量.

3 實驗結果與討論

實驗樣品為化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法生長在單面拋光的藍寶石襯底上的單層MoS2樣品.圖3(a)和圖3(b)分別為單層MoS2樣品在室溫下的拉曼光譜和熒光光譜,使用的激發光波長為442 nm.在拉曼光譜中,可以觀察到單層MoS2的兩個典型模式:(約386.8 cm?1)和A1g(約404.3 cm?1),兩者的頻率差異為17.5 cm?1.通過洛倫茲擬合分析了樣品的熒光光譜,得到單層MoS2的A,B激子峰的能量位置為別為1.823 eV和1.977 eV,兩個激子峰之間的能量差異為154 meV.這些結果與以往對單層MoS2的研究一致[30?32],證明了本文樣品為高質量的單層MoS2.

圖3(c)為?3 T磁場下的變溫反射率譜(溫度范圍為65—300 K).在變溫反射率譜上,不僅能夠指認出單層MoS2的A,B激子峰,還能直觀地觀察到隨著溫度降低A,B激子峰均發生藍移且線寬變窄,這與常見的半導體Si和GaAs是一致的.然而,值得注意的是激子躍遷導致的反射峰疊加在一個較強的緩變背景上.這一背景來源于襯底材料以及與激子躍遷無關的物理過程.由于樣品是原子級厚度薄層,因而激子躍遷的特征峰相對較弱,背景反射譜的存在干擾了激子峰位及線寬的分析.圖3(d)為?3 T磁場下的變溫MCD譜(也即變溫差分反射譜).與相同溫度的反射譜對比可以發現,每條MCD譜中均有兩個與實驗原理中闡述的MCD特征信號一致的微分線型,分別對應A,B激子躍遷.A,B激子MCD特征信號的正峰與負谷的位置表明在?3 T磁場下,A,B激子的塞曼劈裂?E均為正值.?E=gμBB,其中g為有效g因子,μB為玻爾磁子,B為外加磁場強度(?3 T),則可以判斷A,B激子的有效g因子均為負值,與之前報道一致[16,20].隨著溫度降低,A,B激子的特征MCD峰均發生藍移且線寬變窄,與變溫反射率譜一致.更加重要的是由于背底信號與偏振無關,不會給出MCD信號.因而,通過分析MCD光譜可以更加準確地得到峰位和峰寬.

圖3 單層MoS2樣品在室溫下的拉曼光譜和熒光光譜以及?3 T磁場下的變溫反射率譜和MCD譜 (a)拉曼光譜;(b)熒光光譜;(c)反射率譜;(d)磁圓二色譜Fig.3.Room-temperature Raman spectrum,photoluminescence spectrum,and temperature-dependent reflectivity spectra,MCD spectra under?3 T magnetic field of monolayer MoS2:(a)Raman spectrum;(b)photoluminescence spectrum;(c)reflectivity spectra;(d)MCD spectra.

采用變溫MCD譜,根據(4)式得到了不同溫度下的A,B激子的躍遷能量,如圖4(a)中的紅色、藍色散點所示.實驗結果表明A,B激子的能量差異基本不受溫度變化的影響,始終約為150 meV.紅色、藍色實線分別為使用Varshni公式[33]對單層MoS2中A,B激子躍遷能量溫度依賴關系的擬合結果:

其中T為溫度,E(0)為溫度在0 K時的激子躍遷能量,α,β為Varshni常數:α表征了電子(激子)-聲子相互作用的強弱,β與德拜溫度相關,使用Varshni公式擬合得到的參數結果如表1所列.A,B激子躍遷能量隨溫度變化關系還可以使用Bose-Einstein公式[34,35]進行擬合(聲子數滿足Bose-Einstein分布),結果如圖4(a)中黑色、綠色實線所示.

其中EB-E(0)與0 K時的激子躍遷能量相關(式中EB-E(0)?aB-E為0 K時的激子躍遷能量);aB-E反映了電子(激子)-聲子相互作用強弱;ΘB-E是與全部聲子(光學聲子和聲學聲子)有關的溫度量綱的常數,與德拜溫度的定義類似.根據Bose-Einstein公式擬合得到的結果如表2所列.

圖4 單層MoS2的A,B激子的躍遷能量及線寬 (a)躍遷能量隨溫度的變化及其Varshni擬合和Bose-Einstein擬合;(b)線寬隨溫度的變化及其根據(7)式的線型擬合Fig.4.Transition energies and linewidths of the A and B excitons of monolayer MoS2:(a)Temperature variation of the transition energies fitting to Varshni equation and Bose-Einstein equation;(b)temperature variation of the linewidths fitting to equation(7).

表1 單層MoS2的A,B激子躍遷能量與溫度依賴關系的Varshni擬合參數數值Table1.Values of Varshni fitting parameters describing the temperature dependence of the A and B excitonic transition energies of monolayer MoS2.

表2 單層MoS2的A,B激子躍遷能量與溫度依賴關系的Bose-Einstein擬合參數數值Table2.Values of Bose-Einstein fitting parameters describing the temperature dependence of the A and B excitonic transition energies of monolayer MoS2.

根據Varshni公式擬合得到的A,B激子在0 K時的躍遷能量分別為1.937 eV和2.085 eV.而采用Bose-Einstein公式擬合得到的結果分別為1.932 eV和2.081 eV.考慮到誤差的存在,兩種方法得到的結果可以認為是高度一致的.在高溫極限近似下,可以得到Varshni公式中的α與Bose-Einstein公式中aB-E和ΘB-E的關系:α≈2aB-E/ΘB-E.根據我們的實驗結果,對于A激子,α=0.50±0.17,2aB-E/ΘB-E=0.357;對于B激子,α=0.41±0.10,2aB-E/ΘB-E=0.327.在誤差范圍內,擬合結果符合上述關系式.

根據(4)式,還可以從MCD譜得到激子的線寬,如圖4(b)所示,激子的線寬隨溫度變化關系可以使用下式進行擬合[35,36]:

其中等號左邊的Γ(T)表征線寬,等號右邊的第一項Γ0代表與溫度無關的物理機制導致的展寬,這些物理機制包括電子-電子相互作用、雜質、位錯以及合金散射等.等號右邊第二項來源于電子(激子)-縱光學(LO)聲子相互作用,其中ΓLO表征LO聲子與激子相互作用的強弱,ΘLO是與LO聲子相關的溫度量綱常數,也與德拜溫度類似.根據(7)式擬合得到的結果如表3所列.需要指出的是,其他人的工作中,很多是使用(7)式對激子峰的半高半寬wHWHM(half width at half maximum,HWHM)進行擬合分析,與我們定義的線寬2w之間存在變換關系:2w≈1.7wHWHM.所以,在與他人的結果比較時,有時候需要將我們擬合得到的參數Γ0和ΓLO的數值除以常數1.7,ΘLO不受影響.

通過比較可以發現,Bose-Einstein公式擬合得到的ΘB-E遠小于(7)式擬合得到的ΘLO.這是由于激子躍遷能量隨溫度的變化主要與晶格常數的變化以及激子與聲學聲子和光學聲子的相互作用相關,即ΘB-E代表了聲學聲子和光學聲子的平均作用.而線寬主要取決于LO聲子與激子的相互作用.因而實驗測出的ΘB-E往往遠小于ΘLO,這與之前文獻的結果一致[34,37].此外,根據圖4(b)以及擬合的結果可以發現,相同溫度下單層MoS2的B激子線寬始終明顯大于A激子的線寬,這主要是由于谷間散射導致的[38].由于單層MoS2的K谷和K′谷中自旋相同的激子能態之間的耦合,導致B激子的線寬大于A激子.

表3 單層MoS2的A,B激子線寬與溫度依賴關系基于(7)式的擬合參數數值Table3. Values of the parameters which describe the temperature dependence of the A and B excitonic transition linewidths of.monolayer MoS2using equation(7).

4 結 論

采用變溫MCD研究了單層MoS2的A,B激子躍遷能量和線寬的溫度依賴關系.與采用反射率譜通過扣除背景信號再進行峰型擬合從而提取躍遷能量和線寬的方法相比,MCD光譜從原理上排除了與激子躍遷無關的背景信號的干擾(影響反射率,但是無MCD信號),可以更加準確地得到躍遷能量和線寬.在?3 T磁場下和65—300 K范圍內,我們采用變溫MCD譜進行了測量,并對激子躍遷能量和線寬與溫度的依賴關系進行了詳細的分析.發現單層MoS2的激子躍遷能量隨溫度變化和激子與聲學聲子及光學聲子之間的相互作用相關,其線寬隨溫度變化主要取決于激子與光學聲子的相互作用.通過進一步擬合,得到表征激子躍遷能量和線寬溫度依賴關系的關鍵參數數值.應當指出,通過施加更大的磁場并降低樣品的溫度,可以進一步提升系統信噪比.研究表明,通過MCD光譜可以排除磁性無關的背景信號,非常適合于單層二維材料激子躍遷相關研究.