稻殼生物炭對污染土壤中稀土元素生物有效性的影響

李夢柯,周 丹,*,高 震,江星星,羅仙平

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稻殼生物炭對污染土壤中稀土元素生物有效性的影響

李夢柯1,周 丹1,2*,高 震1,江星星1,羅仙平2

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室,江西 贛州 341000)

利用農(nóng)業(yè)秸稈制備了污染土壤修復(fù)材料稻殼生物炭和稻殼灰,在模擬稀土(REE)污染的酸性土壤中,添加0、5%和10%的稻殼灰(RHA)稻殼生物炭(RHB),通過栽培實驗考察RHA和RHB對REEs的形態(tài)和生物有效性的影響.春秋兩季的盆栽實驗結(jié)果表明,RHA和RHB的添加有效的降低了稀土的弱酸可提取態(tài),隨著添加量的增加效果越明顯,10%RHA和10%RHB土壤中REEs的弱酸(乙酸)提取態(tài)較對照組分別降低了31.65%、19.915%,弱酸可提取態(tài)轉(zhuǎn)化為了可還原態(tài),與對照組相比,RHA和RHB的土壤中稀土元素的可還原態(tài)分別增加了26.367%、10.321%. 兩種修復(fù)材料顯著降低了胡蘿卜和茼蒿對稀土元素的富集,10%RHA處理組胡蘿卜和茼蒿REEs含量分別較對照組降低了98.08%、93.41%, 10%RHB胡蘿卜和茼蒿REEs含量分別較對照組降低了68.61%、66.75%.研究結(jié)果表明,稻殼生物炭和稻殼灰的施用,能夠有效的改善污染土壤的理化性質(zhì),降低稀土元素生物可利用態(tài)的含量,從而遏制植物對稀土元素的富集.

稻殼生物炭；稻殼灰；稀土元素；生物有效性；土壤修復(fù)

我國農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生量大、種類多、來源廣,每年僅各類農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)生量高達數(shù)十億t[1-2].農(nóng)業(yè)秸稈的綜合利用是當(dāng)前農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域重點關(guān)注的問題,肥料化(秸稈還田)和飼料化在綜合利用方式中占比較高,作為重要的生物質(zhì)能,秸稈的能源化利用占比不斷增加,促進了秸稈利用的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化[3].秸稈富含有機質(zhì)和微量元素,秸稈還田不僅能改善耕地質(zhì)量提升地力,也可以減少化肥施用,然而秸稈直接還田受限于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的時效性,秸稈田間焚燒情況屢禁不止.通過熱解技術(shù)將秸稈中的生物質(zhì)能量和營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)夂蜕锾?為農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物綜合利用提供了固碳減排的新思路[4],農(nóng)業(yè)部將秸稈炭化還田列為秸稈資源利用的關(guān)鍵模式之一[5].

生物炭具有巨大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu),豐富的表面官能團和礦物質(zhì),既可以通過吸附、沉淀與重金屬發(fā)生作用,也可通過改變土壤微環(huán)境(pH值、氧化還原電位、離子強度、溶解性陽離子濃度)改變重金屬在土壤中的形態(tài)、遷移性和生物有效性,在污染修復(fù)的同時可以改良土壤結(jié)構(gòu)和肥力[6-7].當(dāng)前我國土壤污染形勢嚴(yán)峻,尤其是農(nóng)用土壤的重金屬污染嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康[8],農(nóng)田土壤污染治理與修復(fù)周期長,面積大,控制修復(fù)成本和不中斷農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的條件下,修復(fù)技術(shù)選擇的局限性大[9].由于原料來源廣泛,尤其是生物質(zhì)廢棄物性質(zhì)復(fù)雜,使得生物炭理化特性多樣,不同類型的生物炭施入土壤,與不同重金屬元素的作用是吸附/固定,還是釋放/促進遷移性,目前的研究結(jié)果存在一定差異[6,10].因此,生物炭應(yīng)用于污染土壤修復(fù)時,需要開展系統(tǒng)深入的的驗證實驗,為實際應(yīng)用提供理論支撐.

稀土因其在新材料、新能源領(lǐng)域的應(yīng)用價值一直備受矚目,而離子型稀土因其較為齊全的元素種類和配分形式是我國非常特殊和重要的戰(zhàn)略資源[11].隨著資源需求的不斷增加,開采力度不斷加大,礦區(qū)及周邊土壤的破壞和污染已經(jīng)導(dǎo)致了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題[12].于此同時,稀土元素作為微肥施用到農(nóng)田土壤在我國已有40余年的歷史[13],稀土元素在土壤的累積已經(jīng)嚴(yán)重威脅到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人體健康,金姝蘭等[14]發(fā)現(xiàn)稀土礦區(qū)土壤中稀土元素平均值為976.94mg/kg,是江西省和全國土壤稀土元素含量背景值的4.53倍和5.09倍,10種農(nóng)作物中稀土元素的含量,均超過我國蔬菜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)稀土元素含量限值.李小飛等[15]發(fā)現(xiàn)礦區(qū)居民血液和頭發(fā)的稀土元素含量均高于正常人.Liang等[16]對我國稀土礦區(qū)土壤、水體、大氣、植物中稀土元素的含量、形態(tài)和分布的研究成果,表明礦區(qū)環(huán)境介質(zhì)中稀土元素的遷移性和生物有效性較高.Pagano 等[17]研究表明環(huán)境暴露及食物鏈傳遞,稀土元素在人體的累積產(chǎn)生了較大的健康風(fēng)險.

本研究針對稀土資源利用導(dǎo)致的土壤尤其是農(nóng)田土壤嚴(yán)重污染問題,結(jié)合生物炭在污染土壤修復(fù)的優(yōu)良特性,選擇南方地區(qū)來源廣泛的稻殼作為原料制備生物炭. 秸稈焚燒后的草木灰是一種應(yīng)用歷史悠久的土壤調(diào)節(jié)劑盡管目前禁止焚燒,但各類農(nóng)業(yè)秸稈用于生物質(zhì)發(fā)電或者生物質(zhì)燃料,產(chǎn)生大量的草木灰. 相比于生物炭草木灰的成本更低,因此,本研究通過栽培實驗考察稻殼生物炭和稻殼灰的添加對污染土壤的理化性質(zhì)的影響,對稀土元素形態(tài)和生物有效性的影響,并對比分析生物炭和稻殼灰的修復(fù)效果,為農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物在污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試土壤:實驗土壤來自贛州市郊區(qū)的菜地,土樣自然風(fēng)干,去除碎石、植物根系等雜物,過20目篩后裝入種植箱,用La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O配置一定濃度的稀土溶液,與預(yù)處理后的土壤均勻混合,室溫下陳化30d,配置成模擬稀土污染土壤.原始農(nóng)田土壤與模擬污染土壤的基本理化性質(zhì)見表1.

修復(fù)材料:實驗所用稻殼來自贛州市大米加工廠,稻殼在目標(biāo)溫度500℃,升溫速率10℃/min,停留時間2h,氮氣氣氛下,馬弗爐中熱解制備稻殼生物炭(RHB),稻殼直接燃燒后得到稻殼灰(RHA)作為另一種修復(fù)材料.RHB和RHA的基本理化性質(zhì)見表2.

供試植物:栽培植物為胡蘿卜和茼蒿,兩種植物的種子購自當(dāng)?shù)氐姆N子公司.

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

注:1為原始農(nóng)田土壤,2為模擬稀土復(fù)合污染土壤;-為未檢測.

表2 稻殼灰和稻殼炭的理化性質(zhì)

注:-為未檢測.

1.2 試驗設(shè)計

將陳化30d的模擬污染土壤分裝入PE種植盆(′為20cm′30cm),每盆5kg土壤.將稻殼生物炭(RHB)和稻殼灰(RHA)按照5%和10%(/)的添加量分別施加到污染土壤中,記為RHB-5、RHB-10、RHA-5、RHA-10,設(shè)置3個重復(fù),同時設(shè)置一組不添加修復(fù)材料的對照組CK. 兩季栽培實驗均在45m2的陽光溫室中進行,溫度控制為(23±1)℃,分為秋季(2016年10~12月)和春季(2017年3~5月),每季種植周期3個月,定期澆水,維持土壤田間持水量的60%.每月定期取土樣分析土壤性質(zhì)和稀土元素形態(tài).收獲植物后,用去離子水沖洗干凈后,將其地上部分和地下部分分開,105℃殺青0.5h,75℃烘干至恒重,預(yù)處理后的植物各部分樣品測定稀土含量.

1.3 樣品分析

土壤理化性質(zhì)分析方法參考《土壤分析技術(shù)規(guī)范》[18].土壤樣品中稀土元素形態(tài)分析采用BCR[19]三步提取法,稀土含量測定采用四酸消解法(HCl- HNO3-HF-HClO4比例為5:5:5:3)消解后, JY- ICP(ULTIMA2)和ICP-MS(Agilent8800)測定稀土含量.植物樣品中稀土元素含量的測定采用植物性食品中稀土元素的測定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[20],ICP-MS測定稀土含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼生物炭和稻殼灰對土壤理化性質(zhì)的影響

2.1.1 RHB和RHA對土壤酸性的影響 土壤 pH值是影響重金屬元素生物有效性的重要因素之一[21].現(xiàn)有研究表明,生物炭能夠有效改善酸性土壤,提高土壤pH值,降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量[22-25].秋春兩季栽培實驗,稻殼生物炭和稻殼灰添加對土壤pH值的影響見圖1.秋季栽培實驗結(jié)束后,添加RHB和RHA的處理組土壤pH值顯著提升,并且隨著施用量的增加土壤pH值提升越明顯,與對照組(CK)相比, RHB-10、RHA-10處理組的土壤pH值分別提高了0.91、1.78個單位.第二輪春季栽培實驗結(jié)束后,添加了RHB和RHA的土壤pH值仍然高于對照組,但是與秋季實驗結(jié)果相比土壤pH值下降0.37~0.64,0.05~0.13個單位,可能是由于生物炭表面含有的酸性物質(zhì)或者短期內(nèi)生物炭中非芳香碳氧化造成的[29].另外,土壤中NH4+-N的硝化作用也會引起土壤pH值的降低[30].在兩輪的栽培實驗中,稻殼灰對土壤pH值的提升效果均優(yōu)于稻殼生物炭,這是由于稻殼灰自身具有高的pH值(12.68).由此可以看出,修復(fù)材料自身的堿性是影響酸性土壤改良效果的主要因素.

圖1 稻殼生物炭和稻殼灰對土壤pH值的影響 Fig.1 Effect of rice husk biochar and rice husk ash on soil pH

2.1.2 RHB和RHA對土壤可交換性酸度的影響 土壤可交換性酸是由土壤膠體吸附的交換性H+和Al3+所引起的潛性酸度,代表了土壤的酸化趨勢. RHB和RHA的添加對土壤中可交換性酸的影響見圖2.在春秋兩季的實驗過程中,與對照組相比,添加了RHA和RHB的實驗組土壤可交換性酸都顯著下降,并且隨著添加量的增加,可交換性酸下降越明顯.在第一輪秋季栽培實驗中,在10%的添加比例下, RHB使土壤可交換性酸下降了44.21%, RHA使土壤可交換性酸下降了83.26%.RHA對土壤可交換性酸降低效果優(yōu)于RHB,這一個結(jié)果與土壤pH的變化趨勢一致,進一步說明稻殼灰的強堿性在改善土壤酸性方面優(yōu)于稻殼生物炭. 在第二輪的春季栽培實驗土壤中, RHB添加的實驗組較第一輪秋季實驗組土壤可交換性酸均有不同程度的上升,上升了43.32%~55.38%.稻殼炭和稻殼灰中含有豐富的鹽基離子、磷酸根和碳酸根陰離子、金屬氧化物等[28],通過吸持作用有效降低土壤中可交換性酸的含量[29].然而堿性陽離子隨著時間在土壤中淋失、或?qū)⒅饾u消耗殆盡[30],致使土壤中可交換性的含量有所增加.然而當(dāng)土壤的pH值為5.0時,土壤中的鋁離子易發(fā)生水解生成Al(OH)3沉淀,降低土壤中的可交換性鋁的含量[31].而施用RHA的土壤pH值接近5.0,所以其交換性酸的含量沒有升高,持續(xù)降低.

2.1.3 RHB和RHA對土壤肥力的影響 土壤酸化、肥力下降是污染土壤質(zhì)量下降的重要因素,生物炭施用可以快速增加土壤有機質(zhì),較高的比表面積和發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)有效固持土壤鹽基陽離子,生物炭和草木灰施用可以有效提升土壤中速效鉀、有效磷、陽離子交換量、有機質(zhì)的含量[32-34].

土壤有機質(zhì)的變化見圖3.秋季和春季兩輪栽培實驗結(jié)果表明,添加RHB和RHA顯著增加了土壤的有機質(zhì)含量,并且隨著施用量的增加土壤中有機質(zhì)提升越明顯.RHB對土壤有機質(zhì)的提升效果優(yōu)于RHA, 5%RHB的添加量,秋季栽培期土壤有機質(zhì)上升到42.3g/kg,春季栽培期土壤有機質(zhì)繼續(xù)增加到54.2g/kg,當(dāng)RHB的施用量增加到10%,土壤有機質(zhì)在秋季實驗期高達70.1/kg,春季最高為87.3g/kg.稻殼生物炭和稻殼灰有機質(zhì)含量分別是458.17g/kg和117.65g/kg,稻殼熱解中具有固碳作用,因而稻殼生物炭施入土壤對有機質(zhì)的提升效果優(yōu)于稻殼灰.

圖3 稻殼炭和稻殼灰對土壤中有機質(zhì)的影響

土壤膠體表面能夠吸附的各種陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)的總量,即為土壤的陽離子交換量,直觀的反映出土壤的肥力狀況和緩沖能力,RHA和RHB的添加對土壤陽離子影響見圖.4.在秋季實驗中(圖4),RHA和RHB處理的土壤(除RHA-5)中陽離子交換量的含量均明顯高于對照組,隨著施用量的增加,土壤陽離子交換量增加越顯著.RHB-10和RHA-10的土壤陽離子交換量含量與對照組(CK)相比,分別提高了46.24%、22.58%,生物碳表面豐富的羧基、酚羥基等官能團帶負(fù)電荷,有效吸附土壤溶液中的鹽基陽離子,同時生物炭自身的無機礦物鹽也提供了豐富的陽離子[35-37],因此稻殼生物炭的效果優(yōu)于稻殼灰.由圖4可知,第二輪春季栽培實驗土壤陽離子交換量均有下降,這是由于植物生長過程對鹽基陽離子的利用,添加量為10%時,RHB和RHA的土壤陽離子交換量仍然高于CK.

圖4 稻殼炭和稻殼灰對土壤中陽離子交換量的影響

稻殼生物炭和稻殼灰對土壤中有效磷、速效鉀和水解氮的影響見圖5.秋季和春季兩輪栽培實驗結(jié)果表明,添加RHA和RHB顯著增加了土壤中有效磷和速效鉀的含量,并且隨著施用量的增加土壤中有效磷和速效鉀提升越明顯,RHA對于有效磷和速效鉀的提升效果優(yōu)于RHB.對照組土壤有效磷僅為0.79mg/kg,在秋季實驗中(圖5),RHA-10添加的土壤有效磷高達122.2mg/kg, RHB-10的土壤的有效磷為3.7mg/kg,RHA-10、RHB-10處理組土壤中有效磷分別較CK組增加了154.57、3.69倍.春季實驗中(見圖5),RHA-10和RHB-10處理組土壤中有效磷含量分別較對照組增加了134.29、6.68倍.

第一輪實驗中(圖5),CK組速效鉀含量為53.1mg/kg,RHA-10和RHB-10土壤速效鉀分別為528.2、247.1mg/kg,較CK組分別增加了3.65、8.95倍.由圖.5.可知,春季實驗中, RHA-10和RHB-10速效鉀較對照組提升了23.53、13.35倍,提升效果優(yōu)于秋季.

由圖5可知,第一輪實驗中,對照組土壤中堿解氮含量為119mg/kg,RHA和RHB處理組土壤中堿解氮的含量為23.1~39.2mg/kg,較對照組降低了67.06%~80.59%.施加量對堿解氮降低效果影響較小,且RHA和RHB幾乎沒有差別.第二輪實驗(圖5),RHA和RHB使土壤中水解氮較CK組降低了7.69%~19.49%,降低幅度比秋季明顯減緩.

圖5 稻殼生物炭和稻殼灰對氮、磷和鉀含量的影響

RHA和RHB含有大量的鉀和磷元素,添加到土壤中能夠持續(xù)地提升土壤中有效鉀和速效磷的含量,同時,RHA和RHB通過提高土壤的pH值和CEC促進土壤中有效磷的增加,RHB的吸附作用也能減緩?fù)寥乐杏行Я缀退傩р浀牧苁38].土壤堿解氮降低的原因可能是可利用性氮吸附在RHA和RHB的表面[39],稻殼炭和稻殼灰提高了土壤的pH,促進了土壤銨態(tài)氮的揮發(fā),也可能是RHA和RHB施加到土壤中,促進了氨化細(xì)菌的生長,氨化細(xì)菌使土壤中礦質(zhì)氮氨化,使土壤中堿解氮降低[40].

2.2 修復(fù)材料對土壤稀土元素形態(tài)的影響

重金屬在環(huán)境介質(zhì)的賦存形態(tài)決定了重金屬的環(huán)境行為和生物效應(yīng),已有研究表明生物炭施入土壤,與金屬離子發(fā)生吸附、沉淀、絡(luò)合而改變金屬離子的形態(tài),同時生物炭也通過改變土壤的pH值、氧化還原電位、陽離子交換量等土壤微環(huán)境,進而改變金屬離子的形態(tài),表現(xiàn)出對污染物的吸附/固定效應(yīng)[39,41-43].

RHB和RHA施入對稀土元素形態(tài)的影響見圖6 .實驗結(jié)果表明,RHB和RHA添加顯著降低土壤中稀土元素弱酸提取態(tài)的含量(圖6a),稻殼灰的效果優(yōu)于稻殼生物炭,10%用量修復(fù)效果優(yōu)于5%用量的.秋季實驗,與對照組相比,添加10% RHA的土壤中稀土元素酸可提取態(tài)降低了23.247%,春季實驗,稀土元素酸可提取態(tài)含量持續(xù)降低,降低幅度為31.56%.10%RHB的添加秋季實驗土壤稀土元素弱酸提取態(tài)含量降低了16.78%,春季實驗降低了19.91%弱酸可提取態(tài)的降低表明土壤中稀土元素生物可利用態(tài)降低.

由圖6b可以看出,稀土元素在土壤中的主要形態(tài)為可還原態(tài),秋季實驗,與對照組(CK)相比, 10%RHA土壤中稀土元素可還原態(tài)升高了14.58%,春季實驗,土壤中可還原態(tài)稀土含量持續(xù)升高,升高幅度為26.367%,10%RHB施加量的土壤秋季實驗土壤中稀土元素可還原態(tài)含量升高了3.94%,春季實驗升高了10.32%.對照弱酸可提取態(tài)的降低幅度,稀土元素形態(tài)變化結(jié)果表明,稻殼灰和稻殼生物炭添加,使稀土弱酸可提取態(tài)降低并轉(zhuǎn)化為可還原態(tài).

圖6 生物炭對土壤中稀土元素形態(tài)的影響

土壤中稀土元素可氧化態(tài)和殘渣態(tài)含量見圖6c、6d.土壤中稀土元素可氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比較小,分別為0.7%和0.82%.RHB和RHA添加的土壤中稀土元素殘渣態(tài)的變化不顯著,稻殼生物炭添加的土壤中稀土可氧化態(tài)的比例增加了7.267%~9.532%,可氧化態(tài)表明稀土元素與土壤有機質(zhì)相結(jié)合,生物炭增加了土壤有機質(zhì)含量高,降低酸可提取態(tài)的同時稀土元素部分轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài).

稻殼生物炭和稻殼灰施入土壤后將稀土元素由活性強的形態(tài)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的形態(tài),從而降低土壤中稀土元素的生物有效性,這與大多研究結(jié)果[21-22]一致.稻殼灰降低稀土元素酸可提取態(tài)含量,使其轉(zhuǎn)化為可還原態(tài),降低稀土元素的生物有效性.而稻殼生物炭將酸可提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和可氧化態(tài),王林等[44]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭可以促進鎘由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為活性較低的有機結(jié)合態(tài)或殘渣態(tài),侯艷偉等[45]發(fā)現(xiàn)雞糞生物炭能夠有效降低紅壤土壤中Cu、Cd和Pb可還原態(tài)含量,增加其可氧化態(tài)和酸可提取態(tài)含量,而木屑生物炭可降低Cd和Pb可還原態(tài)含量,增加Cd和Pb酸可提取態(tài)含量,而Cu的可氧化態(tài)、可還原態(tài)和酸可提取態(tài)均增加.崔立強等[46]也表示生物炭的施用會促使土壤中鉛由酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化.

2.3 修復(fù)材料對植物富集量的影響

2.3.1 稀土元素在植物中的富集總量 目前很多研究用重金屬的形態(tài)來評價其被土壤中動植物和微生物吸收利用的可能性,土壤作為一個復(fù)雜體系,影響重金屬的吸收利用的因素較多.通過植物栽培實驗進一步考察稻殼生物炭和稻殼灰對土壤中稀土元素生物有效性的影響,栽培植物對稀土富集量見圖7.

秋春兩季RHA和RHB的添加均有效降低了胡蘿卜中稀土元素的富集量(圖7a),并且隨著施用量的增加胡蘿卜中稀土元素富集量降低越明顯. RHA對降低胡蘿卜中稀土富集量的效果優(yōu)于RHB.秋季栽培實驗結(jié)果表明,10%RHA添加土壤組,胡蘿卜中稀土元素含量為332.5mg/kg,較對照組降低了95.12%.10%施用量的RHB處理土壤的胡蘿中稀土元素富集量為1833.7mg/kg,較對照組降低了73.08%.第二輪春季栽培實驗, 10%RHB處理的土壤組胡蘿卜的稀土元素含量為1955.5mg/kg,較空白對照組降低了68.61%,10%RHA的土壤組胡蘿卜中稀土元素富集量為119.5mg/kg,較CK組降低了98.08%.稻殼灰對降低胡蘿卜富集稀土具有非常顯著的效果,并且隨著施入時間的增加,具有持續(xù)的修復(fù)效果.

圖7 植物中稀土元素總富集量

秋春兩季RHA和RHB均有效地降低了茼蒿樣中稀土元素的富集量,結(jié)果見圖7b,隨著修復(fù)材料施加量的增加茼蒿樣中稀土元素富集量越低.秋季實驗,10%RHB施加量的土壤,茼蒿中稀土元素富集量為2566.5mg/kg,較對照組降低了59.43%,10%RHA茼蒿樣中稀土元素富集量為797.4mg/kg,較CK組降低了87.39%.春季實驗,10%RHB處理的土壤,茼蒿中稀土元素富集量為1783.2mg/kg,較對照組降低了66.75%,10%RHA茼蒿樣中稀土元素富集量為353.6mg/kg,較CK組降低了93.41%.

秋季實驗中,對照組(CK)中胡蘿卜和茼蒿稀土富集量高達6811.9,6325.9mg/kg,說明在土壤稀土元素的生物有效性極高,稻殼生物炭和稻殼灰對降低土壤中稀土元素的生物有效性效果顯著.對比圖76稀土元素形態(tài)變化結(jié)果可以看出,修復(fù)材料降低植物對稀土元素富集量,與土壤中稀土元素酸可提取態(tài)降低是正相關(guān),說明用弱酸可提取態(tài)表征土壤中稀土元素的生物有效性是可行的.

2.3.2 稀土元素在植物可食部分的富集量 稻殼生物炭和稻殼灰顯著降低了胡蘿卜和茼蒿對稀土的富集,胡蘿卜的可食部分為地下部分,而茼蒿的可食部分為地上部分,為了進一步分析稀土元素在植物中的累積特性,兩種修復(fù)材料添加對植物可食部分的富集影響見圖8.實驗結(jié)果表明(圖8a),胡蘿卜地下部分對稀土元素富集量遠(yuǎn)高于地上莖葉部分, RHA的修復(fù)效果優(yōu)于 RHB,添加量是一個重要因素.第一輪秋季實驗表明,RHA-10添加土壤中胡蘿卜樣地上部分稀土含量為21.79mg/kg,地下部分稀土元素富集量為310.9mg/kg,與對照組(CK)相比降低了地上部分降低了99.04%,地下部分降低了93.18%.RHB-10添加的土壤中胡蘿卜樣地上部分稀土元素富集量為198.7mg/kg,地下部分稀土元素含量為1635.0mg/kg,較對照組分別降低了91.18%、64.14%;第二輪春季實驗,RHA添加的土壤中胡蘿卜地上部分和地下部分的富集量繼續(xù)降低,與秋季相比降低了14.77%和67.49%.而RHB添加的土壤中胡蘿卜地上部分的富集量是增加的,與秋季相比增加了71.44%,并且地下部分富集量的降低幅度僅為1.23%.

茼蒿地上莖葉部分對稀土元素富集量遠(yuǎn)低于地下部分(圖8b),RHA和RHB的添加量顯著影響修復(fù)效果.第一輪秋季實驗,10%RHB添加量的土壤中茼蒿地上部分的稀土元素富集量為420.2mg/kg,地下部分富集量為2146.3mg/kg,較對照組(CK)相比分別降低了80.69%、48.28%.10%RHA添加的土壤中茼蒿地上莖葉部分稀土含量為29.5mg/kg,地下部分含量為767.9mg/kg,較對照組分別降低了98.64%和81.50%.第二輪春季實驗,RHB和RHA添加的土壤中茼蒿樣地上和地下部分稀土元素富集量繼續(xù)降低,尤其是可食(地上莖葉)部分與秋季相比下降了58.38% 和44.92%,在RHB添加的土壤組茼蒿可食部分的稀土含量僅為174.86mg/kg, RHA添加的土壤組可食部分的含量為16.26mg/kg.

由植物栽培實驗結(jié)果可以看出,稻殼生物炭和稻殼灰施用到污染土壤中,顯著的降低了植物對稀土元素的富集量,并且能有效地抑制稀土元素由地下向地上部分轉(zhuǎn)移.稻殼灰的修復(fù)效果優(yōu)于稻殼生物炭,由于稻殼灰自身的堿性高于稻殼生物炭,在降低土壤中稀土元素有效態(tài)(弱酸可提取態(tài))的效果優(yōu)于生物炭,植物富集結(jié)果與形態(tài)變化結(jié)果一致.春秋兩季的實驗結(jié)果表明,稻殼生物炭和稻殼灰具有持續(xù)的修復(fù)能力.

圖8 植物中不同部位稀土元素富集量

3 結(jié)論

3.1 利用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料熱解制備的生物炭,以及秸稈生物發(fā)電的副產(chǎn)物稻殼灰作為修復(fù)材料用于稀土污染土壤,實驗結(jié)果表明稻殼生物炭和稻殼灰可以顯著的改善污染土壤的理化性質(zhì),尤其是可以顯著提升酸性土壤的pH值,添加10%RHA和RHB,土壤pH值分別提升1.78、0.91個單位,土壤中可交換性酸分別降低了83.26%、44.21%.

3.2 稀土元素的有效態(tài)含量也顯著降低,10%稻殼灰的添加,秋季實驗土壤中稀土元素酸可提取態(tài)含量降低了23.247%、春季實驗中有效態(tài)含量持續(xù)降低了31.56%.RHB010%稻殼生物炭的添加,稀土元素酸可提取態(tài)含量在秋季降低了16.78%,春季持續(xù)19.91%.

3.3 稻殼生物炭和稻殼灰的使用也顯著降低了植物對稀土元素的富集量.10%稻殼灰的施用,胡蘿卜和茼蒿對稀土元素的富集量降低了95.12%、87.39%.10%RHB施用,胡蘿卜和茼蒿對稀土元素的富集量降低了73.08%、59.43%.

3.4 稻殼灰具有較高的pH值,改善酸性土壤,降低稀土元生物有效性的效果優(yōu)于稻殼生物炭.由此可以看出,農(nóng)業(yè)秸稈類廢棄物的碳化還田,不僅可以有效的提升土壤質(zhì)量,還可以作為污染土壤的修復(fù)材料,對金屬離子起到穩(wěn)定化的作用,而秸稈發(fā)電的廢棄物也是性能優(yōu)良的土壤調(diào)節(jié)劑和修復(fù)材料.

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Effect of rice husk biochar on bioavailability of rare earth elements in polluted soil.

LI Meng-ke1, ZHOU Dan1,2*, GAO Zhen2, JANG Xing-xing1, LUO Xian-ping2

(1.College of Resources and Environmental Engineering , Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China；2.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Pollution Control for Mining &Metallurgy Environmental Pollution Control, Ganzhou 341000, China)., 2018,38(10)：3823~3832

This study was conducted to investigate the effect of Rice hull ash (RHA) and rice hull biochar (RHB) on the bioavailability of rare earth elements (REEs) in the acidic soil. RHA and RHB were mixed into the artificially polluted soil at 0 (/), 5% (/, and 10% (/), respectively. pot experiments were conducted to assess the bioaccumulation of rare earth elements (REEs) by Carrot and chrysanthemum, which sequential extraction was used to analyze the change of REEs’ fraction in the soil. The results of pot experiment indicated that the acid extractable of REEs decreased 31.56 %, and 19.915% in the soil with 10% RHA and 10% RHB, comparing with the control group. Furthermore, the uptake of REEs by Carrot and chrysanthemum reduced 98.08% and 93.41% in the soil amended by 10% RHA, and decreased 68.61% and 66.75% with 10% RHB. In short, the addition of RHA and RHB can significantly decrease the bioavailability of REEs and restrain the plant’s enrichment. Moreover, the amendment effect of RHA was better than the RHB, so the ash of crop straw, as a kind of convenient and effective soil conditioner, need to be valued application on the contaminated soil.

rice huskbiochar；rice husk ash；rare earth element；bioavailability；soil remediation

X141

A

1000-6923(2018)10-3823-10

李夢柯(1992-),女,河南周口人,江西理工大學(xué)碩士研究生,主要從事污染土壤治理研究.

2018-06-03

國家自然科學(xué)基金資助項目(50578020)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhoudan1122@163.com