電-多相臭氧催化技術處理金剛烷胺制藥廢水

馬富軍,李新洋*,宗博洋,于曉華,孫紹斌,姚 宏*

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電-多相臭氧催化技術處理金剛烷胺制藥廢水

馬富軍1,李新洋1*,宗博洋2,于曉華1,孫紹斌1,姚 宏1*

(1.北京交通大學土木建筑工程學院,北京 100044；2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 314051)

采用電-多相臭氧催化(E-catazone)技術處理高COD、高含鹽、難生化的金剛烷胺制藥廢水.對比研究電-多相臭氧催化、多相臭氧催化(Catazone)、電催化氧化(EO)對金剛烷胺制藥廢水的處理效果,在此基礎上進一步研究了電流密度、pH值以及氣相O3濃度對電-多相臭氧催化技術處理效果的影響,同時優化實驗條件.實驗結果表明,在原水pH值為12.5,電流密度為15mA/cm2,O3進氣流速0.4L/min,O3濃度為60mg/L的條件下,經過60min反應,電-多相臭氧催化技術獲得了62%的COD去除和44%的總有機碳(TOC)去除,其效果顯著優于多相臭氧催化(COD 44%,TOC 29% )與電催化氧化(COD 13%,TOC 17%);同時,電-多相臭氧催化不僅氧化能力強,而且氧化速率快,獲得的偽一級COD去除速率常數是多相臭氧催化和電催化氧化的1.81倍和8.22倍, 更為重要的是,電-多相臭氧催化技術還可以高效、快速地提高廢水的生化性,提高約2個數量級, 結果表明,電-多相臭氧催化技術是一種有潛力的高級氧化技術,可以實現高效、快速去除有機污染物以及提高廢水的可生化性.

金剛烷胺；制藥廢水；電-多相臭氧催化；二氧化鈦

金剛烷胺是近年來廣泛使用的抗流感藥物,在工業生產過程中主要產生于溴化廢水和胺化廢水[1-2],是高濃度有機廢水,具有成分復雜、高COD、高無機鹽、生化性差、微生物抑制作用強等特點,如果不經處理直接排入河流,影響河流生態環境,目前,國內外主要處理金剛烷胺廢水的方法有絡合萃取法[3]、雙極膜電滲析法[4]等,這些技術雖取得了一定的成果,但還存在處理效率低、速率低、需要投加化學藥劑、產生二次污染等不足[5],因此,亟待開發高效、快速、綠色的金剛烷胺制藥廢水深度氧化技術.

電-多相臭氧催化技術是本課題組此前開發的新型高級氧化技術[6],具有礦化效率高、反應速率快、無二次污染等特點,該氧化體系主要由自主開發的負載TiO2納米花管狀多孔鈦為陽極,鈦網作陰極組成,該負載TiO2納米花陽極巧妙地將電極、曝氣器、電催化氧化以及多相臭氧催化整合于一體,當在該陽極上同時施加正向偏電位并通入O3時,表面負載的TiO2納米花催化層在其電催化/多相臭氧雙催化活性的作用下,可以實現陽極界面的電催化氧化與多相臭氧催化的協同作用,羥基自由基等活性物質產率的大幅提高,最終實現污染物地快速去除,同時該曝氣陽極三維多孔結構以及特有的流通式構型,O3氣體可以在強制對流作用下穿過電極內部進行傳質,使得O3/電極界面擴散層厚度顯著降低到文獻報道的20mm[7]的百分之一,極大地促進了O3/電極間傳質,提高了反應速率,另外,電-多相臭氧催化系統還具有裝置簡潔、緊湊的特點,曝氣陽極的使用還將傳統電化學-臭氧裝置(陽極/曝氣裝置/陰極)極大簡化為現有體系(曝氣陽極/陰極),顯著促進了氣-液-固三相反應,但此前的電-多相臭氧技術主要針對蒽醌類染料[8]模擬廢水進行研究,對于成分復雜且難降解實際工業廢水的處理尚無研究報道.

本文基于電-多相臭氧催化技術,開展該技術對金剛烷胺制藥廢水處理的可行性研究,通過對比研究,考察電-多相臭氧催化技術、多相臭氧催化、電催化氧化等不同氧化體系對污染物的去除效率、速率以及可生化性改善效果,在此基礎上,在電-多相臭氧催化體系中,考察初始pH值、O3濃度、電流密度對COD去除的影響,并優化體系的運行參數,旨在為電-多相臭氧催化處理實際廢水提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗用水

所用金剛烷胺制藥廢水來自某金剛烷胺制藥企業生產車間排放的廢水,其水質指標如表1所示;實驗用水使用前用0.22μm微孔濾膜抽濾,去除大部分廢水中的懸浮性固體后,在4℃冰箱中保存,

表1 金剛烷胺廢水水質特征

1.2 試劑和儀器設備

1.2.1 試劑 重鉻酸鉀、濃硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、叔丁醇、甲醛、乙酸銨、乙酰丙酮均為分析純,由國藥生產公司提供.

1.2.2 儀器 臭氧發生器(3S-J5000,北京同林高科科技有限公司);穩壓直流電源(PS-305DM,香港龍威儀器儀表有限公司);管狀多孔鈦(長20mm/Φ5mm,平均孔徑51μm,寶雞英高金屬材料有限公司);O3濃度檢測儀(3S-J5000,北京同林高科科技有限公司);轉子流量計(LZB-3WB,天津斯秘特精密儀表股份有限公司);TOC分析儀(vario TOC,大昌華嘉商業有限公司);COD快速測定儀(5B-1,連華科技有限公司); DO測定儀(Multi 3420,德國WTW);生化培養箱(LRH-250A,廣東醫療器械廠);真空干燥箱(DZF- 6092,上海一恒科學儀器有限公司);Milli-Q純水系統(A10,Milipore公司);溶劑過濾器(T-50,天津津騰試驗設備有限公司);隔膜真空泵(GM-0.33A,天津津騰試驗設備有限公司).

1.3 實驗方法

1.3.1 對比實驗 在避光的條件下,取經0.22μm混合纖維濾膜抽濾過的澄清金剛烷胺制藥廢水各500mL于3個相同的玻璃柱反應器中(圖1),分別用電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電化學氧化技術進行處理.在電-多相臭氧催化體系中,使用負載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽極[9]、鈦網作為陰極, O3和O2混合氣體經臭氧發生器以0.4L/min的恒定流量通入反應器.通入O3的同時,向曝氣陽極施加一定的恒定電流;在多相臭氧催化體系中僅使用負載TiO2的多孔鈦曝氣頭, O3通過曝氣頭通入體系;在電催化氧化體系,同樣使用負載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽極、鈦網作為陰極,僅通過直流電源施加恒定電流,不通入O3;電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化的羥基自由基產量反應條件:pH=12.5,以0.1mol/L Na2SO4溶液為電解質,其他條件與對比實驗相同.每組實驗反應為60min,每隔10min取樣進行分析.

圖1 電-多相臭氧催化實驗示意

1.O2瓶;2. O3發生器;3.轉子流量計;4. O3檢測器;5.穩壓直流電源;6.反應器;7.負載TiO2納米花管狀多孔鈦曝氣器;8.鈦網陰極;9.O3檢測器

1.3.2 優化實驗 在電-多相臭氧催化實驗中,逐次改變電流密度、氣相O3濃度和初始pH值的大小,其他條件與對比實驗相同,分別研究不同參數下,水中COD、速率常數()和O3利用率的變化情況.電-多相臭氧催化示意圖如圖1.

O3利用率的計算公式如下:

O3利用率=(反應器進口O3濃度-反應器出口O3

濃度)′100%/反應器進口O3濃度 (1)

1.4 分析方法

總有機碳(TOC)由TOC分析儀測定;COD用重鉻酸鉀法測定;pH值采用PHS-3C型精密pH計測定;O3濃度由O3檢測器檢測;DO用膜電極法進行測量;BOD5采用稀釋接種法測定;×OH濃度測量用叔丁醇進行捕獲,用Hantzsch顯色法測量叔丁醇分解產物(甲醛)濃度[8].每個成分測3次,分別計算平均值,并且用單因素統計方法分析對比實驗.

2 結果與討論

2.1 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化、電催化氧化處理金剛烷胺制藥廢水的對比

如圖2(a)所示,電-多相臭氧催化技術對于TOC的去除效能顯著地優于多相臭氧催化和電催化氧化技術,如表2所示,1-0.1(2,6)<<1-0.05(2,6).經過60min反應,電-多相臭氧催化技術獲得TOC的去除率達到44%,分別是多相臭氧催化(29%)的1.52倍和電催化氧化(15%)的2.59倍;同樣的,電-多相臭氧體系獲得的COD去除率也顯著優于多相臭氧催化和電催化氧化,如表3所示,1-0.1(2,6)<<1-0.05(2,6).其中電-多相催化獲得COD的去除率達到62%,分別是多相臭氧催化(44%)的1.41倍和電催化氧化(13%)的4.77倍,如圖3(a)所示.更為重要的是在反應前期(前30min), 電-多相臭氧催化對COD、TOC的去除速率符合偽一級反應動力學特征(圖2(b)和圖3(b)),獲得的速率常數遠高于多相臭氧催化以及電催化氧化.其中對于COD的去除,電-多相臭氧催化(3.26× 10-2min-1)比多相臭氧催化(1.81×10-2min-1)和電催化氧化(3.97×10-3min-1)分別高1.81倍和8.22倍;對于TOC地去除,電-多相臭氧催化技術(1.21×10-2min-1)比多相臭氧催化(7.06×10-3min-1)和電催化氧化(4.73×10-3min-1)分別高1.71倍和2.55倍.電-多相臭氧催化快速礦化金剛烷胺制藥廢水的主要原因在該體系中可以產生高濃度的強氧化劑(·OH),該研究結果與倪金雷等[10]研究效果相似.

圖2 不同技術去除金剛烷胺制藥廢水中TOC的對比

(a)電-多相臭氧催化,電催化氧化和臭氧催化對TOC的去除率;(b)偽一級反應曲線;(c)羥基自由基產量

如圖2(c)所示,電-多相臭氧催化技術在反應進行60min后,產生并積累的是多相臭氧催化的35倍,并且高出電催化氧化3個數量級.相比單純的多相臭氧催化以及電化學氧化體系,電-多相催化體系的高·OH產率正是由于曝氣陽極上負載的TiO2納米花催化劑,該催化劑具有電催化/多相臭氧催化的雙活性,可以實現電/多相臭氧催化的協同作用.當在TiO2表面施加正偏電位時, TiO2表面會快速失去電子產生正電空穴,該空穴會快速與O3分子相互作用并進一步引發O3鏈式反應產生羥基自由基(·OH),同時O3也會分解生成表面原子氧并進一步轉化產生羥基自由基.然而單一的電化學氧化體系由于沒有O3的參與,只能通過電化學反應在電極界面產生微量的·OH.同樣的,單一的多相臭氧催化體系由于沒有電化學作用參與,TiO2表面并不能有效地空穴化,與O3界面反應速率較低,因此導致·OH產率也較低,該體系也因而更多憑借O3的直接氧化作用降解有機物,所以氧化能力比較有限.此外,電-多相催化體系對金剛烷胺制藥廢水高效、快速的去除效果也歸因于曝氣陽極其優異的氣-液-固三相傳質性能.以往電化學/臭氧耦合體系中多為陽極∣曝氣器∣陰極構型,氣-液-固傳質阻力較大.在電-多相臭氧催化體系中采用的是曝氣陽極∣陰極構型,由于曝氣陽極將曝氣器、催化劑和電極三者有機結合,加之TiO2納米花催化劑高比表面積以及三維多孔結構[11-12],因此,極大地縮短了氣-液-固之間傳質距離,提高了傳質效率,提高了·OH產率,最終實現COD高效去除.

表2 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化去除TOC的統計分析

注:影響因素是指電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化;表中數據為反應進行60min時,電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化對TOC的去除效率進行統計分析.

更值得關注的是,本研究中除了發現電-臭氧催化可以實現金剛烷胺中難降解有機物的高效、快速去除,還可以顯著地提高廢水的可生化性.電-多相臭氧催化技術可將BOD5/COD顯著提升約2個數量級(104倍),從由原來的0,004提高到0.423,而多相臭氧催化與電催化氧化將BOD5/COD僅提升了74倍與48倍,如圖4所示.經過60min反應后,雖然電-多相臭氧催化、多相臭氧催化、電催化氧化技術對BOD5的提升效果相同,但是電-多相臭氧催化體系對COD的去除效率(62%)明顯優于多相臭氧催化(43%)和電催化氧化(13%),因此有效地降低金剛烷胺制藥廢水中COD值,顯著地增大了廢水中BOD5/COD值,為后續的生物處理單元提供優異的條件.

表3 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化去除COD的統計分析

注:影響因素是指電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化;表中數據為反應進行60min時,電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化對COD的去除效率進行統計分析.

圖3 不同技術去除金剛烷胺制藥廢水中COD的對比

(a)電-多相臭氧催化,電催化氧化和臭氧催化對COD的去除率;(b)偽一級反應曲線

圖4 電-多相臭氧催化,多相臭氧催化和電催化氧化在反應60min后的BOD5/COD值和增大倍數

2.2 電-多相臭氧催化技術影響因素的研究

2.2.1 初始pH值對電-多相臭氧催化技術的影響 研究結果表明,在堿性條件下(如金剛烷胺原水pH=12.5),電-多相臭氧催化技術對COD的去除效能明顯優于酸性和中性條件,如圖5(a)所示.經過30min反應,pH=12.5時,電-多相臭氧催化技術獲得的COD去除率為52%,分別是pH=7.0(15%)和pH=5.0(9%)的3.5倍和5.8倍;并且電-多相臭氧催化技術在不同pH值條件下對COD的去除速率符合偽一級反應動力學特征(圖5(b)),堿性條件下的速率常數遠遠大于酸性條件下的速率常數;在電-多相臭氧催化反應體系中,pH=12.5=7.3×10-1min-1分別是pH=7=1.6×10-1min-1和pH=5=9×10-2min-1的4.6倍和8.1倍.因此,堿性條件下,電-多相臭氧催化技術能夠高效、快速地去除金剛烷胺制藥廢水中的COD.

更值得關注的是,在堿性條件下(如pH=12.5),電-多相臭氧催化體系也有效地提高了臭氧利用率,如圖6所示,使電-多相臭氧催化體系能夠更加高效地利用臭氧,該實驗效果與曾萍等[1]研究結果相同.在pH=12.5和pH=11.0時,電-多相臭氧催化體系中O3利用率達到85%,遠遠高于pH=7.0和pH=5.0時的37%和25%.這主要是因為在酸性條件下,反應體系中的H+與·OH反應生成水,如反應式(1),消耗了反應系中的·OH,使得COD去除率較低;同時在堿性條件下,可能會促進液相臭氧與OH-的鏈式反應[13],如式(2)和(3),進而促進·OH的產生,同時pH值越高,OH-濃度越大,對臭氧的利用率越大.

H++ ·OH → H2O (2)

O3+ OH-→ HO2-(3)

HO2-+O3→ ·OH + OH-(4)

圖5 不同pH值條件下電-多相臭氧催化技術去除COD的對比

(a) COD去除率的比較;(b)偽一級反應曲線;(c)反應過程中pH值的變化

如圖5(c)所示,在電-多相臭氧催化氧化體系中,不同初始pH值情況下去除TOC和COD的過程中,pH值不隨時間的變化而發生改變,這可能是因為隨著反應的進行,金剛烷胺制藥廢水中部分物質或是中間產物之間形成緩沖體系,使廢水pH值沒有明顯變化,這與李兆欣等[14]研究結果有一定的差異,可能是因為處理水質的差異.

圖6 電-臭氧催化技術體系中對O3的利用率隨初始pH值變化的曲線

圖7 電-多相臭氧催化技術隨O3濃度變化對COD的去除率的影響

2.2.2 氣相O3濃度對電-多相臭氧催化技術的影響 如圖7所示,研究結果表明,在電-多相臭氧催化體系中,氣相O3濃度顯著地影響金剛烷胺廢水中COD的去除效率.經過30min反應,O3濃度為60mg/L時對COD的去除效率達到60.9%,分別是O3濃度為40mg/L(39.7%)和20mg/L(11.1%)的1.5倍和3.0倍,極大地提高了金剛烷胺制藥廢水中COD的去除率.主要是因為負載TiO2納米花結構的陽極表面有大量空穴,能夠與大量O3分子相互作用并進一步引發O3鏈式反應,提升·OH的產率;并且高濃度的O3可以有效地促進臭氧分子從氣相向液相地傳遞,可能促進電催化過程中H2O2的產生[15],進一步促進H2O2與O3分子之間的反應,產生更多的·OH,使得廢水中的有機污染物和無機還原性物質更迅速的被氧化.

圖8 不同電流密度對電-多相臭氧催化技術去除COD的的影響

(a) COD去除率的比較;(b)偽一級反應曲線

2.2.3 電流密度對電-多相臭氧催化體系的影響 研究結果表明,在電-多相臭氧催化體系中,較大的電流密度能夠高效、快速地去除金剛烷胺廢水中的COD,如圖8(a)所示.經過60min反應,電流密度為15mA/cm2時對COD的去除效率是61%,明顯優于電流密度10mA/cm2(47.6%)和5mA/cm2(43%);更值得注意的是,經過30min反應后,電流密度為15mA/cm2的反應速率常數為15=7.3×10-1min-1,分別是電流密度為10mA/cm2(10=4.05×10-1min-1)的1.8倍和5mA/cm2(5=2.87×10-1min-1)的2.5倍,電流密度的增加可以有效地提高電-多相臭氧催化體系對COD的降解速率(圖8(b)).主要是因為電流密度增大,可以增加TiO2表面的正電空穴[16-18],產生更多的活性位點,能夠高效、快速地與O3分子相互作用引發O3鏈式反應產生羥基自由基(·OH).并且可能是因為增加電流密度,可以增加H2O2在陽極的產生速率[18],從而能夠較多的與O3反應生成?OH,更加有效快速地降解溶液中的COD[19-20],此研究效果與袁石等[21]研究結果相似.

3 結論

3.1 電-多相臭氧催化技術處理金剛烷胺制藥廢水是可行的,且電-多相臭氧催化技術不僅能夠快速高效地去除金剛烷胺廢水中COD(62%)和TOC(44%),并且有效地提高廢水中的BOD5/COD值(提高104倍),為后續的生物處理提供優異的條件.

3.2 金剛烷胺廢水的pH值顯著影響COD的去除效率;在原水pH值(pH=12.5)條件下,電-多相臭氧催化技術能夠高效快速地去除金剛烷胺制藥廢水中的COD,去除效率為62%,因此本文研究的金剛烷胺廢水無需添加任何化學藥劑.

3.3 氣相臭氧濃度和電流密度顯著影響電-多相臭氧催化技術對COD的去除效率,在臭氧濃度為60mg/L和電流密度為15mA/cm2時,對COD的去除效率分別是62%和61%.

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致謝：本實驗的現場采樣工作金煤化工水處理公司的員工協助完成,在此表示感謝.

Study on electrochemical heterogeneous catalytic ozonation process for treatment of amantadine pharmaceutical wastewater,

MA Fu-jun1, LI Xin-yang1*, ZONG Bo-yang2, YU Xiao-hua1, SUN Shao-bin,1YAO Hong1*

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 314051, China)., 2018,38(10)：3713~3719

Electrochemical heterogeneous catalytic ozonation (E-catazone) process was studied for treating amantadine wastewater, which was of high COD, high salinity and nonbiodegradable. The amantadine removal efficiency of E-catazone process was compared with catalytic ozonation (Catazone) and electrochemical oxidation (EO) processes, Besides, the effects of current density, pH and ozone concentration on the amahadine treatment efficiency were further investigated to obtain optimized experimental conditions. Electro-catalytic ozonation obtained 62% of the COD removal efficiency and 44% removal of TOC under pH 12.5, current density 15mA/cm2, O3flow rate 0.4L/min and O3concentration 60mg/L, The performance was significantly better than that of Catazone (COD 44%, TOC 29%) and EO (COD 13%, TOC 17%), E-catazone process demonstrated strong oxidizing power and fast oxidation rate, and the pseudo-first order of COD removal rate constantwas 1.81times and 8.22times of Catazone and EO, More importantly, the E-catazone could improve the biochemical properties of wastewater efficiently and rapidly, and increased by about two order of magnitude. The results showed that the E-catazone was a potential advanced oxidation technology, which could realize high efficiency, fast removal of organic pollutants and improve the biodegradability of wastewater.

amantadine；pharmaceutical wastewater；electrochemical heterogeneous catalytic ozonation；titanium dioxide

X505

A

1000-6923(2018)10-3713-07

馬富軍(1994-),男,寧夏固原人,北京交通大學碩士研究生,主要從事高級氧化降解污染物研究.

2018-03-19

中央基本科研業務費(2017JBM342;2016JBZ008);中國鐵路總公司科技研究開發計劃重點課題(2017Z003-F)

* 責任作者, 姚宏, 教授, yaohongts@163,com; 李新洋, 講師, lixinyang928@163,com