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湘江沉積物重金屬生態風險及釋放通量研究

2018-10-29 06:26:02付廣義向仁軍姚福兵陳才麗許友澤曾光明
中國環境科學 2018年10期
關鍵詞:污染生態

鐘 宇,付廣義*,向仁軍,楊 麒,姚福兵,高 翔,陳才麗,許友澤,劉 湛,曾光明

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湘江沉積物重金屬生態風險及釋放通量研究

鐘 宇1,付廣義1*,向仁軍1,楊 麒2,姚福兵2,高 翔2,陳才麗1,許友澤1,劉 湛1,曾光明2

(1.湖南省環境保護科學研究院,水污染控制技術湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410004;2.湖南大學環境科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

以湘江石峰大橋至馬家河大橋區段的湘江沉積物作為研究對象,通過采集該區段表層沉積物樣品,利用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)和原子吸收分光光度計測定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的含量和賦存形態.結果表明,Cd和As的平均含量均超過土壤環境質量標準(GB15618-1995)三級標準限值,Mn平均含量超過我國土壤元素背景值(583mg/kg).采用Hakanson潛在生態危害指數法評價沉積物中重金屬生態風險,表明5個采樣點中有4個采樣點潛在生態危害綜合指數均超過600,屬于很強生態危害程度.最后通過連續實驗研究了不同流速、不同pH值對沉積物中Cu、Zn、Cd以及Mn釋放規律的影響,結果表明,增大水流速度、降低上覆水體pH值均可促進沉積物中重金屬的釋放,實驗還發現4種重金屬的釋放通量都比較小,其中釋放通量最大的Mn為7.50 μg/(g·d),沉積物中重金屬向水環境的釋放是一個緩慢、長期的過程.

湘江沉積物;重金屬;生態風險;釋放規律;釋放通量

湘江是長江七大支流之一,也是洞庭湖水系最大的河流,既是湖南省最主要的飲用水源地,又是沿江城市重要的納污水體.湘江吸納了沿線金屬開采冶煉企業長期排放的含重金屬廢水,致使排入湘江的重金屬總量一度占到全省的70%,威脅著流域4000萬人口的飲用水安全.在經歷了十幾年的重金屬污染治理,近年來重金屬廢水入河量大大減少,湘江水質有了明顯的改善.當外源重金屬污染得到控制之后,多年沉積于霞灣港、銅塘港及該區段的重金屬成為湘江重金屬污染的重要源頭[1-2].隨著水體環境條件發生變化,匯集在沉積物中的重金屬會再次釋放,使水體中重金屬含量提升,水質下降[3].可見,水系沉積物是湘江水體重金屬污染的“源”和“匯”,是造成水體重金屬污染發生的重要緣由[4-5];另一方面,沉積物作為水中重金屬的重要歸宿地又是底棲生物的主要生活場所和食物來源,從而導致了重金屬間接或直接進入食物鏈,危及人類健康和生態環境.因此,國內外學者逐漸重視湘江水環境中沉積物重金屬來源以及生態風險的研究.研究表明,湘江流域的土壤和沉積物主要受到Cd、Cu、Pb和Zn等污染,且具有很高的潛在生態風險[1,6-7];關小敏[8]分析了湘江長株潭段Cd、Hg、As、Cr、Pb、Cu、Zn的沿程變化特征,認為重金屬主要來源于工業污染和巖石的自然風化與腐蝕.綜上所述,目前針對湘江典型區段底泥沉積物的研究主要集中在重金屬污染的生態風險評價和來源解析方面, 對于沉積物重金屬在自然條件下的釋放規律和釋放通量研究不足.

因此,本研究采集了湘江石峰大橋至馬家河大橋區段清水塘區域5個斷面的沉積物樣品,分析測定了沉積物樣品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的重金屬含量和賦存形態;評估了沉積物中重金屬污染程度和潛在生態風險;并利用自主設計的裝置,模擬了自然條件下不同流速、不同pH值條件對重金屬釋放的影響,解析了沉積物中重金屬釋放規律并估算了重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放通量,為制定湘江流域重金屬的環境容量和沉積物原位生態修復提供科學依據和數據支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

表1 湘江底泥沉積物樣品采樣點分布

本研究選擇了湘江石峰大橋至馬家河大橋區段的清水塘區域作為采樣區,利用抓斗式底泥采樣器采集湘江近岸5個典型重金屬污染斷面的沉積物樣品,具體采樣點分布如表1所示.每個斷面采集表層沉積物(0~5cm)3份,均勻混合后裝入滅菌自封袋,帶回實驗室保存于4℃冰箱.實驗使用前,去除石塊、貝殼及動植物殘體等雜質;進行理化性質分析前,經過自然風干,研磨過100目篩,裝聚乙烯自封袋保存備用.實驗需要用的水樣采自石峰大橋(A)附近的湘江水體,實驗用超純水由密理博超純水機制取 (Mili-Q,美國).各重金屬標準樣品采購于國家標準物質中心,其他輔助試劑均為分析純.

1.2 實驗裝置與實驗方法

本實驗采用自主設計的沉積物重金屬釋放模擬裝置,如圖1所示.裝置主要由環形水槽、多功能水質分析儀、攪拌器、蠕動泵和回流管組成.環形水槽底面積6.2m2(其中,外圓直徑0.9m,內圓直徑0.5m).當模擬沉積物重金屬釋放實驗時,將采集的沉積物加入環形水槽,并平鋪,加入量達到環形水槽有效高度的2cm.實驗采集的湘江水樣作為重金屬釋放實驗的上覆水體,以內槽作為水樣緩沖槽,需要調節上覆水體初始pH值時,加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH到緩沖槽中,達到設定條件后再加入環形水槽中,直到設定的有效水深高度3cm.

當進行不同流速實驗時,根據湘江枯水和豐水期的流速(前期測定的流速范圍為0.829~1.144m/s)設定環形水道中水體流速為0.6,0.9,1.2m/s;當進行不同pH值實驗時,通過緩沖槽調節水樣pH值分別為6.0,7.9,9.0,泵入到環形水道中,固定環形水道中的水體流速為0.9m/s.通過取樣口在固定的時間采集上覆水樣,在溫度為(25±1)℃的條件下,連續實驗1個月,離心取上清液儲存于10mL比色管中,置于冰箱冷藏,待測.

圖1 湘江沉積物重金屬釋放模擬裝置

沉積物中重金屬的污染評價采用瑞典學者Hakanson[10]提出的潛在生態風險指數(RI)法進行評價,該方法不僅綜合考慮了沉積物中污染物類別、含量、毒性水平和水體對重金屬污染的敏感性,還反映了沉積物中重金屬對環境的潛在生態風險程度.被廣泛用于評價水系沉積物中污染物的潛在生態風險,計算方法為:

式中:RI為沉積物中多種重金屬元素的綜合潛在生態風險指數;E是單個重金屬的潛在生態風險系數;C為沉積物中重金屬的實測值,mg/kg;C為沉積物中重金屬的背景值;mg/kg,為方便同類研究結果間比較;C采用Hakanson提出的工業化前全球土壤(沉積物)最高背景值(Cu=30、Pb=25、Zn=80、Cd=0.5、Cr=60、As=15、Hg=0.25,其中,Mn采用中國A層土壤元素背景值的算術平均值Mn=583mg/ kg[11]);T為重金屬的毒性響應系數,反映重金屬的毒性水平和生物對重金屬污染的敏感程度,本研究采用眾多學者[10,12]研究報道的毒性系數推薦值(Cu=Pb=5、Zn= Mn=1、Cd=30、Cr=2、As=10、Hg=40)替代毒性響應系數.重金屬的潛在生態風險分級標準見表2[13].

表2 沉積物中重金屬生態危害程度與分級標準

1.3 理化特征分析

沉積物經過四酸法(HNO3+HF+HClO4+HCl)消解后,Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg等8種重金屬濃度采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS Agilent 7700x,美國)測定.沉積物中重金屬形態采用Tessier等[14]提出的分級提取方法分析,共分為5個形態:可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態以及殘渣態,浸出液中重金屬濃度采用原子吸收分光光度計(Agilent3510,美國)分析測定;pH值用酸度計(梅特勒-托利馬FE20,瑞士)測定.重金屬濃度分析均重復進行3次,以提高精確度和減小隨機誤差,實驗數據采用Excel 2010和Origin 8.0軟件進行處理和作圖分析.

2 結果與討論

2.1 沉積物重金屬含量及形態分析

目前我國和世界上許多國家(地區)尚未建立底泥沉積物環境質量標準,但均制訂了符合本國、本地區情況的土壤質量控制指標,歐美國家通常將污染底泥疏浚控制值定為低于土壤污染物最高允許濃度[15].本研究中,研究區域重金屬濃度與土壤環境質量的三級標準相比較,研究區域中沉積物的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的平均含量如表3所示.從表中可知,沉積物樣品的pH值在7.4~8.1之間,這應該與湘江水體偏堿性有關.重金屬Cu和Pb含量的變化范圍分別是41.2~ 75.9mg/kg和60.7~113mg/kg,Cr和Hg含量的變化范圍分別是83.4~122mg/kg和0.287~0.608mg/kg,這4種重金屬含量均未超過《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)[16]中的三級標準值.沉積物中Zn含量的變化范圍是246~755mg/kg,有3個采樣點(B、C、D)的Zn含量超過土壤環境質量的三級標準中規定的限值[16],這很可能與該區域鋅冶煉企業廢水排放有關[6].Cd和As含量的變化范圍分別是5.88~15.4mg/kg和60.1~121mg/kg,5個采樣點的Cd、As含量均超過土壤環境質量的三級標準[16],表明Cd和As污染物含量處于很高的污染水平,如果Cd和As等重金屬通過飲水或食物鏈進入人體,將使人急性或慢性中毒,并可誘發各種疾病[17]. Mn含量的變化范圍是1024~1881mg/kg,最高值出現在E采樣點,由于《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)[16]中缺少Mn的標準值,此處參考中國A層土壤元素背景值的算術平均值583mg/ kg[11],5個采樣點的Mn含量均超過土壤背景值,這與采樣點周邊工業區長期以來向湘江排放大量重金屬廢水有關[18].

將上述采樣點的Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg重金屬值與2010年8月國家“十一五”水專項采集相同區域(課題編號:2009ZX07212-001-07)的重金屬值相對比,如表4所示.結果表明除了重金屬Zn略有上升外,Pb、Cd、Cr、As和Hg均有下降,其中,Hg濃度下降幅度為97%,Pb濃度下降接近43%.這表明,隨著湘江重金屬污染綜合整治工作的推進以及水體的自然凈化降解,沉積物重金屬濃度逐漸下降,沉積物環境質量得到逐步的改善.

表3 湘江沉積物中重金屬含量分布

表4 同區域歷史沉積物重金屬濃度測定數據(2010年8月)

沉積物中重金屬總量只是在數量上對污染情況進行描述,要對不同重金屬污染特性進行研究,則需對重金屬形態進行分析,以揭示各種重金屬在沉積物中的存在狀態、形態毒性以及可能產生的環境危害.本研究以采樣點沉積物重金屬含量較高的Mn、Zn、Cd和Cu為研究對象,分析這幾種重金屬賦存形態的含量.結果如圖2所示.5個采樣點沉積物重金屬Mn的賦存形態平均百分含量由高到低依次是:鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態>殘渣態>有機質態>可交換態,其中鐵錳氧化態占比平均值最高(41.9%);5個采樣點Zn的賦存形態平均百分含量由高到低依次是:鐵錳氧化物結合態>殘渣態>有機質態>碳酸鹽結合態>可交換態.沉積物重金屬Mn、Zn的形態均以鐵錳氧化物結合態為主,這是由于Mn、Zn與氧化物有較強的結合能力[19],鐵錳氧化態的重金屬較易浸出,屬于不穩定態,因此沉積物中Mn、Zn活性不容忽視.

F1表示殘渣態, F2表示有機質態, F3表示Fe、Mn氧化態, F4表示碳酸鹽結合態, F5表示可交換態

沉積物重金屬Cd的賦存形態平均百分含量由高到低依次是:碳酸鹽結合態(35.4%)>鐵錳氧化物結合態(34.5%)>可交換態(14.8%)>殘渣態(8.4%)>有機質態(6.8%),交換態和碳酸鹽結合態重金屬與沉積物結合較弱,最易被釋放,有較大的可移動性.鐵錳氧化態重金屬在還原條件下易溶解釋放,有機結合態重金屬在氧化狀態下易分解釋放[20].Cu的賦存形態平均百分含量由高到低依次是:有機質態>殘渣態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態>可交換態,Cu的有機態占比最高,其平均值達40.3%,Cu在沉積物中易以巖屑、礦物顆粒等形式與有機質結合,且在氧化條件下易釋放到溶液中[21].其潛在生態危害不可忽視.

2.2 沉積物重金屬的生態風險評價

各采樣點沉積物中重金屬潛在生態風險指數計算結果列于表5.從單項重金屬的E角度分析,湘江沉積物中重金屬Cd的E平均值是630.12,遠大于320,屬于極強生態危害程度,Cd易與許多配位原子(S、Se、N)有機化合物組成中等穩定絡合物,這類化合物具有較大的脂溶性、生物富集性和毒性,并能在水生生物體內蓄積[22].因此,湘江沉積物中Cd對水生生物和人體能夠造成較大的危害[23].As、Hg的E平均值分別為70.01和72.42,屬中等生態危害;Cu、Pb、Zn、Cr、Mn的E平均值低于40,屬于輕微生態危害.以重金屬潛在生態危害綜合指數(RI)評價,5個采樣點的RI范圍為466.97~1145.21(平均值為814.09),B、C、D、E采樣點均超過600,屬于很強生態危害程度,這主要是因為該區域內分布有株冶、株化、湘氮等100多家冶煉、化工企業,大量工業廢水(含Cd、Pb、Hg、Zn等重金屬)和生活污水通過霞灣港、老霞灣港及銅塘港工業廢水匯入區,日積月累導致大量重金屬在沉積物中積累,從而導致該區段沉積物中重金屬對水域生態系統危害性強,本研究結果與多個重金屬的潛在生態危害指數評價湘江長株譚段底泥重金屬污染的結果一致[19],且強生態風險主要是由于人為污染排放所造成的,應該引起各環境監測和環境保護部門的關注.

表5 湘江典型區段沉積物中重金屬潛在生態風險評價結果

2.3 沉積物重金屬釋放實驗

2.3.1 不同流速的影響 設定流速在0.6,0.9, 1.2m/s,溫度控制在(25±1)℃,pH值為(7.7±0.2),通過30d連續實驗研究3種不同的流速條件下重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放規律,結果如圖3所示. 在實驗初始,水樣重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的原始值分別為10.0,0,30.0,150.5μg/L.實驗開始后隨著流速增大.重金屬Cu、Zn、Cd和Mn的釋放濃度呈現規律性的增大,當流速為0.6m/s時,動態循環流動過程中Cu、Zn、Cd和Mn在30d的釋放濃度變化不大,分別為14.8,33.0,0.4,323.5μg/L.由于沉積物中重金屬Mn的背景值比較高,所以在上述4種重金屬中釋放濃度最大.當流速增大到1.2m/s時,Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放濃度分別增加到22.6,51.0,0.7, 456.0μg/L.實驗結果表明沉積物中重金屬的釋放濃度隨著水流速度的增加而增大.主要原因是:(1)隨著水流速度的增大,水體的紊流強度增加從而導致沉積物和水體的分子擴散反應加快,此外,水流速度增大,還會加快沉積物中孔隙水與上覆水的水分子擴散速率,因此沉積物中的重金屬與孔隙水的交換速率也得到相應的增強[24],從而提高重金屬的釋放濃度.(2)隨著水流速度的不斷增加,沉積物松散表層的厚度也隨之增加,從而導致間隙水與上覆水的交換量及交換速率更加頻繁,使得水體中的溶解氧也隨著提高,從而間接促進沉積物中重金屬的釋放.

圖3 不同流速下沉積物中Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放規律

沉積物中4種重金屬的釋放通量可根據如下方法估算[24]:

每次實驗間隔5d取樣,每次取樣0.01L,30d的取樣體積共0.05L,且每次取樣后沒有重新添加水進去,取樣體積相對于試驗總用水體積可忽略,則上式可簡化為:

式中:表示重金屬釋放通量,μg/(g·d);表示試驗總用水體積,L;C表示第次取樣時所測重金屬濃度,μg/L;0為初始時重金屬濃度,μg/L;V為每次取樣體積,L;C表示第次取樣時水體重金屬濃度,μg/L;C為添加原水后重金屬濃度,μg/L;為加入沉積物的質量(實驗值124g);為重金屬釋放時間,d;表示水槽中與水接觸的沉積物表面積,m2.

根據上述公式估算的重金屬釋放通量見表6.流速為0.6m/s時,沉積物中Cu、Zn和Cd向上覆水中釋磷過程非常緩慢,釋放通量分別為0.16,0.10,0.012 μg/(g·d),由于沉積物中重金屬Mn含量較高,其釋放通量比Cu、Zn和Cd都大.當流速增大到1.2m/s時,此時水流紊動作用非常劇烈,底部淤泥被成片掀起,沉積物中Cu、Zn、Cd和Mn的釋放通量增大到0.42、0.18,0.025,10.20μg/(g·d).該實驗結果與陸健剛等[25]對不同水動力下鄱陽湖沉積物重金屬釋放通量研究結論類似,沉積物中Cu、Zn、Cd和Pb 的釋放通量隨水體流速增大呈快速增長趨勢,表明水流速條件對沉積物重金屬的釋放起著重要的作用.

表6 不同流速條件重金屬的釋放通量

2.3.2 不同pH值的影響 水體中的pH值能在一定程度上影響重金屬的存在形態從而影響重金屬的釋放,當上覆水的pH值從6.0升高到9.0時,沉積物中Cu的釋放通量從1.15μg/(g·d)降低到了0.12μg/(g·d), Zn的釋放通量從1.21μg/(g·d)降低到了0.12μg/(g·d),Cd的釋放通量從0.618μg/(g·d)降低到了0.014μg/(g·d),與此同時,Mn的釋放通量也從7.50μg/(g·d)降低到了2.61μg/(g·d)(如圖4所示).當水體pH值等于6.0時,水中的氫離子濃度增加,不僅可以促進重金屬中可交換態和碳酸鹽結合態溶解析出,而且還能夠占據沉積物中重金屬的吸附點位,從而間接增加了沉積物中重金屬釋放量[26].其次,水體pH值對不同類別重金屬的釋放量影響不一樣,當水體pH增加到9.0時,Cu、Zn和Cd的釋放通量分別減少了8.58、9.1、43.1倍,這是因為不同的重金屬在沉積物中的存在形態不一樣,Cu、Zn和Cd的可交換態與碳酸鹽結合態所占總量的比例分別為0.1%、0.2%和50.2%,可交換態與碳酸鹽結合態越大,重金屬越容易析出.因此,上覆水中pH值越低,對重金屬Cd、Cu、Zn以及Mn的析出量越大.實驗結果還表明,4種重金屬的釋放通量都比較小,其中釋放通量最大的Mn為7.50μg/(g·d),其在水環境中釋放通量的大小主要受自然條件的綜合影響.因此,沉積物中重金屬向水環境的釋放是一個緩慢、長期的過程.

圖4 不同pH值條件下沉積物中Cu、Zn、Cd、Mn的釋放通量

3 結論

3.1 對5個不同采樣點沉積物的重金屬進行測定,其中Cd含量范圍為5.88~15.40mg/kg,As含量為60.1~121mg/kg,兩者平均含量均超過土壤環境質量三級標準限值,Mn平均含量超過我國土壤背景值.但與7年前相同區域的歷史數據相比,除了重金屬Zn含量略有上升外,沉積物中Pb、Cd、Cr、As和Hg含量均有不同程度下降.

3.2 重金屬賦存形態分析表明,Mn、Zn的賦存形態均以鐵錳氧化物結合態為主,Cd的賦存形態以碳酸鹽結合態為主,Cu的賦存形態以有機態為主.5個采樣點中有4個采樣點重金屬潛在生態危害綜合指數超過600,屬于很強生態危害程度.

3.3 流速增大可促進沉積物中重金屬的釋放;上覆水中pH值越低,重金屬的釋放量越大;沉積物中重金屬向水環境的釋放是一個緩慢、長期的過程,其釋放通量的大小受自然條件的綜合影響,釋放量通最大的Mn在環形水槽中的釋放量為7.50μg/(g·d).

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The ecological risk assessment and releasing flux estimation of heavy metal in the Xiangjiang River sediments.

ZHONG Yu1, FU Guang-yi1*, XIANG Ren-jun1, YANG Qi2, YAO Fu-bing2, GAO Xiang2, CHEN Cai-li1, XU You-ze1, LIU Zhan1, ZENG Guang-ming2

(1.Hunan Key Laboratory of Water Pollution Control Technology, Hunan Research Academy of Environment Science, Changsha 410004, China;2.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2018,38(10):3933~3940

In this research, the Xiangjiang River areas from the Shifeng bridge to the Majiahe bridge were selected as study areas to assess the ecological risk and release amount of heavy metals in the surface sediments of the Xiangjiang River, Hunan Province, China. A sum of five surface sediment samples were collected, then the total contents and the specific chemical forms of Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As and Hg in these sampleswere measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and atom absorption spectrophotometer (AAS). Results showed that the average contents of Cd and As in sediments were higher than the standard of class III of National Soil Environmental Quality Standard (GB15618-1995). Moreover, the Hakanson ecological risk index was adopted to assess the potential ecological risk of heavy metals in the surface sediments. The results showed that the comprehensive indexes of potential ecological risks (RI) for four sediment samples were higher then 600, suggesting that the Xiangjiang River has been suffered high ecological hazards. Finally, continuous experiments were carried out to study the effect of flow rate and initial pH values on the heavy metals release from sediments. The results showed that the increased flow rate and the decreased initial pH could promote the release of heavy metals in sediments, while the release amount of four heavy metals were too small and the largest release amount of Mn was 7.50μg/(g·d). It suggested that the release of heavy metals in the sediments into the water environment was a slow and long-term process.

Xiangjiang River sediments;heavy metals;ecological risk;release rule;release amount

X522

A

1000-6923(2018)10-3933-08

鐘 宇(1988-),男,湖南郴州人,助理研究員,博士,主要從事水污染控制研究.發表論文30余篇.

2018-03-25

國家自然科學基金資助項目(51709104,21806034);國家“十一五”水專項(2009ZX07212-001-07);湖南省自然科學基金資助項目(2017JJ3148)

*責任作者, 助理研究員, fuguangyi107@aliyun.com

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