氰化尾渣制備微電解填料及降解甲基橙研究

陳江安,周 丹,邱廷省,張芳鵬,余 文

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氰化尾渣制備微電解填料及降解甲基橙研究

陳江安,周 丹,邱廷省,張芳鵬,余 文*

(江西理工大學(xué)資環(huán)與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000)

以氰化尾渣為原料,采用煤基直接還原工藝制備鐵碳微電解填料,并將填料用于處理甲基橙等模擬廢水.研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、煤用量等制備條件對(duì)填料降解甲基橙的影響.結(jié)果表明,在焙燒溫度為1250°C,焙燒時(shí)間為60min,煤用量為30%的條件下制備的微電解填料對(duì)甲基橙廢水的脫色效果最好.提高填料用量和降低溶液初始pH值有利于去除甲基橙.用于處理400mL濃度為100mg/L的甲基橙溶液,在填料用量為2g,溶液初始pH值在3~6的范圍內(nèi),當(dāng)降解時(shí)間為30min時(shí),甲基橙脫色率均接近100%.XRD分析表明,最佳條件下制備的填料中主要結(jié)晶物相為零價(jià)鐵.SEM顯示填料中的零價(jià)鐵顆粒粒度均在50μm以下,零價(jià)鐵與殘?zhí)紭?gòu)成微電解填料.

氰化尾渣；還原焙燒；微電解填料；甲基橙；脫色

氰化尾渣是黃金氰化法冶煉提金工藝中產(chǎn)生的廢渣.氰化尾渣中含有多種金屬組分,其中主要為鐵,含量可達(dá)20%~40%[1].尾渣主要堆存在尾礦庫(kù)中,隨著黃金冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展,堆存的氰化尾渣越來(lái)越多,對(duì)水土安全造成嚴(yán)重威脅.因此氰化尾渣的綜合利用是未來(lái)研究的重點(diǎn).氰化尾渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在,且赤鐵礦粒度細(xì)、嵌布特征復(fù)雜,主要以硅酸鹽脈石包裹為主,常規(guī)的選礦方法難以利用.因此需要開(kāi)發(fā)新的工藝實(shí)現(xiàn)氰化尾渣的綜合利用[2-3].

鐵碳微電解法,又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法等.它是利用金屬鐵和碳構(gòu)成微小原電池的正極和負(fù)極,以充入的廢水為電解質(zhì)溶液,發(fā)生氧化-還原反應(yīng),形成原電池.新生態(tài)的電極產(chǎn)物活性極高,能與廢水中的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng),使其結(jié)構(gòu)、形態(tài)發(fā)生變化,從而高效地降解廢水中的有毒難降解污染物,顯著地提高廢水的可生化性.鐵碳微電解工藝現(xiàn)已被廣泛研究用于處理高濃度有機(jī)工業(yè)廢水、含砷廢水、含重金屬離子廢水等[4-8].目前使用的鐵碳微電解填料主要是用直接還原鐵粉和活性炭物理混合或高溫?zé)Y(jié)而成,或以鐵鹽和活性炭為原料通過(guò)溶液反應(yīng)制備[9-12].因?yàn)槭褂玫脑蟽r(jià)格較貴,從而限制了鐵碳微電解技術(shù)的推廣應(yīng)用.

因此,本文以固體廢棄物氰化尾渣為原料,采用煤基直接還原焙燒技術(shù)原位制備鐵碳微電解填料(以下簡(jiǎn)稱填料),以期實(shí)現(xiàn)以廢治廢.以甲基橙(MO)模擬廢水為處理對(duì)象,考察了填料的制備條件和廢水降解條件對(duì)甲基橙脫色效果的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所用氰化尾渣取自某黃金冶煉廠的尾礦,粒度為0.074mm以下占91.84%.其X熒光多元素分析見(jiàn)表1.

從表1可知,氰化尾渣中鐵含量為20.61%,主要脈石組分為Si和Al.采用X射線衍射儀對(duì)氰化尾渣進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,尾渣中主要物相為赤鐵礦和石英.尾渣的SEM-EDS分析結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出,尾渣中的赤鐵礦顆粒粒度在5μm以下,EDS分析顯示赤鐵礦中含有少量的Al、Si和S元素,而硅酸鹽中也含有一定量的Fe.

試驗(yàn)用還原劑為無(wú)煙煤,煤質(zhì)分析如表2所示,粒度研磨至0.1mm以下備用.

試驗(yàn)所用甲基橙(C14H14N3NaO3S)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、羧甲基纖維素鈉([C6H7O2(OH)2CH2COONa])均為分析純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

表2 無(wú)煙煤的工業(yè)分析結(jié)果(%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微電解填料的制備方法 取30g氰化尾渣,按一定比例加入無(wú)煙煤、羧甲基纖維素鈉(粘結(jié)劑)混合均勻,再加入適量的水混合,粘結(jié)劑用量為0.5%.將混合料手工制備成直徑約為10mm的球團(tuán),濕球在105℃的烘箱中干燥后裝入石墨-粘土坩堝中,待馬弗爐爐膛溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,將裝有球團(tuán)的坩堝放入爐膛中焙燒一定時(shí)間,焙燒結(jié)束后將坩堝取出在空氣中冷卻.球團(tuán)冷卻后取出,研磨,至粒度0.1mm.

1.2.2 廢水降解 用甲基橙試劑配置濃度為100mg/L的模擬廢水,在500mL的燒杯中裝入400mL 模擬廢水,用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬廢水的初始pH值,加入一定量的填料,用磁力拌器攪拌(轉(zhuǎn)速為400r/min).反應(yīng)一定時(shí)間后用注射器取樣,用0.45μm的過(guò)濾頭過(guò)濾水樣,用紫外分光光度計(jì)在464nm處測(cè)試水樣的吸光度,并根據(jù)公式計(jì)算甲基橙廢水的脫色率.

式中:為甲基橙模擬印染廢水的的脫色率,%;0為反應(yīng)前甲基橙模擬印染廢水的吸光度;為反應(yīng)后甲基橙模擬印染廢水的吸光度.

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

馬弗爐(QXR1400-40,上海黔通),磁力攪拌器(CJJ-781,金壇大地),紫外分光光度計(jì)(T6新世紀(jì),北京譜析),掃描電鏡(MLA650F,FEI),X射線衍射儀(DX-2700,丹東浩元),X射線熒光分析儀(Axios- Max,帕納科).數(shù)據(jù)處理采用Origin軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 未焙燒的氰化尾渣對(duì)甲基橙的脫色效果

圖3 未焙燒的原料對(duì)甲基橙脫色的效果

作為對(duì)照,首先考察未處理的氰化尾渣及氰化尾渣和無(wú)煙煤的混合物對(duì)甲基橙脫色的效果.單一氰化尾渣的添加量為2g,氰化尾渣和無(wú)煙煤的混合物為1.54g渣+0.46g煤,溶液初始pH值為6.試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí),氰化尾渣、氰化尾渣和煤的混合物對(duì)甲基橙的脫色率分別為10.85%和6.87%,這說(shuō)明未經(jīng)焙燒的原料對(duì)甲基橙的脫色效果很差.

2.2 制備條件和降解條件對(duì)微電解填料降解甲基橙廢水的影響

2.2.1 制備溫度的影響 在煤用量為30%,焙燒時(shí)間為60min,填料用量為2g,溶液初始pH值為6的條件下,研究填料的制備溫度對(duì)甲基橙脫色率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 焙燒溫度對(duì)甲基橙廢水脫色率的影響

由圖4可知,填料的制備溫度對(duì)于填料降解甲基橙廢水的影響很大.在焙燒溫度為1000℃時(shí),處理50min后,脫色率僅為26.30%;當(dāng)焙燒溫度提高到1100℃時(shí),處理50min時(shí),脫色率達(dá)到43.24%;當(dāng)焙燒溫度為1250℃時(shí),處理2min,甲基橙脫色率即可達(dá)83.24%,延長(zhǎng)時(shí)間至50min后,脫色率達(dá)到98.38%.由此說(shuō)明.在一定程度上,隨著焙燒溫度的提高,填料降解甲基橙廢水的效果越好.這可能是因?yàn)殡S著焙燒溫度的提高,氰化尾渣中的鐵礦物可以更容易還原成零價(jià)鐵[13],從而可以形成更多的原電池,增強(qiáng)去除甲基橙廢水濃度的效果.但也不是溫度越高越好,當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增加到1300℃時(shí),填料處理甲基橙廢水的效果反而不如焙燒溫度為1250℃時(shí).這可能是因?yàn)楸簾郎囟冗^(guò)高時(shí),還原生成的零價(jià)鐵顆粒聚集長(zhǎng)大,減小了與甲基橙廢水接觸的面積,從而降低了降解甲基橙廢水的效果.通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果可以知道,當(dāng)焙燒溫度為1250℃時(shí),填料處理甲基橙廢水的效果最好,因此確定1250℃為最佳焙燒溫度.

2.2.2 制備時(shí)間的影響 在焙燒溫度為1250℃,煤用量為30%,溶液初始pH值為6,填料用量為2g的條件下,研究在焙燒時(shí)間分別為30,45,60和75min得到的填料對(duì)甲基橙廢水脫色率的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)甲基橙脫色率的影響

由圖5可知,在一定范圍內(nèi),隨著焙燒時(shí)間的增加,填料對(duì)甲基橙的脫色效果越好.當(dāng)降解時(shí)間為2min時(shí),焙燒30,45,60min得到的填料對(duì)甲基橙的脫色率分別為55.04%、60.75%和83.24%,當(dāng)降解時(shí)間延長(zhǎng)到50min時(shí),脫色率提高到75.93%、85.83%和98.38%.但是當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到75min時(shí),降解2min后,甲基橙的脫色率僅為57.81%,降解時(shí)間延長(zhǎng)到50min時(shí),脫色率也僅為85.33%.這可能是因?yàn)楫?dāng)焙燒時(shí)間小于60min時(shí),延長(zhǎng)焙燒時(shí)間促進(jìn)了鐵礦物的還原,生成的零價(jià)鐵的量隨之增加[13],因此加強(qiáng)了填料降解甲基橙的效果.當(dāng)焙燒時(shí)間大于60min以后,鐵礦物還原完全,繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間不會(huì)增加零價(jià)鐵的數(shù)量,但可能會(huì)導(dǎo)致零價(jià)鐵顆粒聚集長(zhǎng)大,同時(shí)消耗煤,從而導(dǎo)致對(duì)甲基橙的降解能力下降.因此確定最佳焙燒時(shí)間為60min.

2.2.3 煤用量的影響 在焙燒溫度為1250℃,焙燒時(shí)間為60min,溶液初始pH值為6,微電解填料用量為2g的條件下,研究制備填料的煤用量對(duì)甲基橙廢水脫色率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 煤用量對(duì)甲基橙脫色率的影響

Fig.6 Effect of coal dosage on the decolonization efficiency of MO

由圖6可知,在煤用量為20%~30%的范圍內(nèi),隨著煤用量增加,制備的填料對(duì)甲基橙廢水的脫色效果越好.煤用量分別20%、25%和30%得到的填料對(duì)甲基橙的脫色率分別為71.58%、75.21%和83.24%,當(dāng)降解時(shí)間延長(zhǎng)到50min時(shí),脫色率分別提高到91.44%、92.88%和98.38%.但是當(dāng)煤用量繼續(xù)增加到35%時(shí),所得填料對(duì)甲基橙的脫色效果顯著下降,降解50min時(shí),脫色率僅為79.78%.煤用量是影響鐵礦物還原的重要因素,當(dāng)煤用量過(guò)少時(shí),鐵礦物還原不充分,從而減少了填料中的微電解電池的數(shù)量[14],使得甲基橙的脫色效果不佳.當(dāng)煤用量過(guò)量時(shí),雖然有利于鐵礦物還原,但是相同質(zhì)量的填料中實(shí)際含有的零價(jià)鐵減少,不利于甲基橙降解.因此確定最佳的煤用量為30%.

通過(guò)以上試驗(yàn)結(jié)果可以得出,填料的最佳制備條件為:焙燒溫度1250℃,焙燒時(shí)間60min,煤用量30%.除填料制備條件外,廢水降解工藝也是影響降解效果的重要因素,以下采用最佳條件下制備的填料進(jìn)行降解條件試驗(yàn),考察填料用量和溶液初始pH值對(duì)填料降解甲基橙的影響.

2.2.4 填料用量的影響 研究填料用量分別在0.5,1,1.5,2,2.5g條件下對(duì)甲基橙廢水脫色率的影響,甲基橙溶液的初始pH值為6,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 填料用量對(duì)甲基橙脫色率的影響

從圖7可以看出,隨著填料用量的增加,甲基橙廢水的脫色率越高.當(dāng)加入的填料用量為0.5g時(shí),降解時(shí)間為2min時(shí),甲基橙廢水的脫色率為12.29%,當(dāng)降解時(shí)間為50min時(shí),甲基橙廢水脫色率為27.12%;當(dāng)加入的填料用量為2g時(shí),降解時(shí)間僅為2min時(shí),脫色率就達(dá)到了83.24%,當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到50min時(shí),脫色率為98.38%;當(dāng)加入的填料用量進(jìn)一步增加到2.5g時(shí),填料處理甲基橙廢水的效果進(jìn)一步提高,最終可以達(dá)到99%以上.增加填料用量,將增加廢水中原電池的數(shù)量,從而加強(qiáng)脫色反應(yīng).

2.2.5 溶液初始pH值的影響 填料用量為2g,研究在pH值分別為3,4,6,7,8條件下填料對(duì)甲基橙模擬廢水的脫色效果,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

圖8 pH值對(duì)甲基橙脫色率的影響

根據(jù)圖8可知,當(dāng)溶液初始pH值從6降為2時(shí),填料對(duì)甲基橙的脫色效果增加.而當(dāng)pH值增加到8和10時(shí),填料對(duì)甲基橙的脫色效果顯著降低,降解50min后,脫色率分別僅為57.76%和58.43%.這說(shuō)明填料在酸性條件的作用效果強(qiáng)于堿性條件.其原因?yàn)閇15-17]:1)酸性條件下零價(jià)鐵容易被氧化成Fe2+并促進(jìn)反應(yīng); 2)在較低的pH值條件下,零價(jià)鐵表面帶正電,甲基橙分子帶負(fù)電,有利于吸附在鐵表面; 3)在低pH下H+通過(guò)形成Fe2+-MO復(fù)合物促進(jìn)MO的還原; 4)在酸性條件下,殘?zhí)汲尸F(xiàn)更好的吸收性.

2.3 填料表征

對(duì)最佳條件下制備的填料進(jìn)行熒光多元素和碳含量分析、XRD分析和SEM-EDS,結(jié)果分別如表3、圖9和圖10所示.

從表3可以看出,焙燒后填料中的鐵含量較原料中鐵含量有明顯提高,這是因?yàn)殍F礦物中的氧被脫除.焙燒后填料中的碳含量為13.00%.

表3 填料熒光多元素分析和碳分析結(jié)果(%)

圖9 填料的XRD圖譜

從圖9可以看出,填料中的主要物相為零價(jià)鐵、石英、碳化三鐵和碳.說(shuō)明焙燒過(guò)程鐵氧化物被還原為零價(jià)鐵,部分零價(jià)鐵與碳反應(yīng)生成碳化鐵,焙燒過(guò)程中的主要反應(yīng)為[14,18]:

Fe2O3+CO=Fe3O4+CO2(2)

Fe3O4+CO=FeO+CO2(3)

FeO+CO=Fe+CO2(4)

Fe+C=Fe3C (5)

C+CO2=2CO (6)

在微電解反應(yīng)中,零價(jià)鐵為陽(yáng)極,殘?zhí)己吞蓟F為陰極.

從圖10可以看出,填料中生成大量的零價(jià)鐵,粒度在50μm以下,且零價(jià)鐵與殘?zhí)季o密接觸,從而保證了對(duì)污染物的高效降解.EDS分析表明,硅酸鹽相中的鐵含量非常低,說(shuō)明焙燒過(guò)程中鐵礦物基本被還原為零價(jià)鐵.

圖10 填料SEM圖和EDS分析結(jié)果

1-零價(jià)鐵;2-硅酸鹽

3 結(jié)論

3.1 制備條件對(duì)填料降解甲基橙廢水有重要影響.最佳制備條件為:焙燒溫度1250°C、焙燒時(shí)間60min、煤用量30%.

3.2 降低溶液初始pH和增加填料用量可以加強(qiáng)填料降解甲基橙.在填料用量為2g時(shí),溶液初始pH值在2~6的范圍內(nèi),降解30min后,甲基橙脫色率均接近100%.

3.3 XRD分析表明,氰化尾渣中的鐵礦物在焙燒過(guò)程中被還原為零價(jià)鐵.SEM表明,填料中的零價(jià)鐵顆粒粒度均在50μm以下,從而保證了填料能高效去除甲基橙.

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Synthesis of micro-electrolysis filter from cyanide tailings thorugh direct reduction process and its application for degradation of methyl orange.

CHEN Jiang-an, ZHOU Dan, QIU Ting-sheng, ZHANG Fang-peng, YU Wen*

(School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 314000, China)., 2018,38(10)：3808~3814

In the present study, cyanide tailings were used as raw materials for preparing of iron-carbon micro-electrolytic fillers through coal-based direct reduction process. The fillers were used to treat methyl orange solution. The effects of calcination temperature, calcining time and coal dosage on the degradation of methyl orange were studied. The results showed that the fillers presents the best performance for removing methyl orange, which prepared under the conditions of calcination temperature 1250°C, calcination time 60min and coal dosage 30%. Increasing the amount of filler and reducing the initial pH of the solution facilitates the removal of methyl orange. For the treatment of 400mL methyl orange solution with a concentration of 100mg/L, the removal rate of methyl orange was close to 100% with 2.0g filler under acidic conditions when the treatment time was 30min. XRD analysis showed that the main crystalline phase in the filler prepared under optimal conditions was zero-valent iron. SEM analysis showed that the sizes of the zero-valent iron particles in the filler were all below 50μm, and the zero-valent iron and residual carbon constituted the micro-electrolytic filler.

cyanidation tailings；reducing roasting；micro-electrolysis fillter；methyl orange；degradation

X703.5

A

1000-6923(2018)10-3808-07

陳江安(1980-),男,江西九江人,副教授,博士,主要從事礦物加工、二次資源利用及廢水處理研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51704129)

* 責(zé)任作者, 講師, yuwenminer@163.com