三氯化鐵法絮凝魚糜漂洗有機廢水的機理研究

宋 美， 婁永江， 嚴小軍（寧波大學 海洋學院，浙江 寧波 315211）

三氯化鐵作為絮凝劑具有易溶于水、絮凝速度快、成本低、安全無毒等優點，廣泛應用于化工、食品、造紙、石油、煤礦以及環境保護等領域的廢水處理，但隨濃度、pH的變化，其絮凝方式各不相同[1]。李娜等人[2]在研究三氯化鐵絮凝含砷廢水的實驗中指出，當三氯化鐵的添加量按Fe/As=2，在pH 3.2～10之間，主要以Fe（OH）3的網捕卷掃為主要絮凝機理；孫紅杰等人[3]采用質量濃度為8 mg/L的三氯化鐵絮凝含重金屬離子的地下水的實驗得出pH＜4時主要是Fe3+以壓縮雙電層為主要絮凝機理，pH＞6時主要是Fe（OH）3沉淀以網捕卷掃為主要絮凝機理。魚糜加工過程中產生的漂洗廢水，其成分復雜，據報道，魚糜漂洗水中的COD值高達7 000 mg/L以上[4-7]，而在魚糜實際生產加工過程中，常將未經處理的含有高質量濃度蛋白質的漂洗水直接排放，這樣不僅容易引起周邊水環境的富營養化甚至赤潮等一系列的環境問題，而且還浪費了大量的優質蛋白質。相關研究表明[8-13]三氯化鐵是一種良好的絮凝劑，優化質量濃度0.15 g/L[14]，但未見絮凝機理的研究報道。

zeta電位是指帶電顆粒表面剪切面的電位，用來表示帶電粒子間的靜電相互作用。溶液pH值的變化會影響膠粒表面帶電基團的離子化程度，從而影響離子表面的zeta電位值。故溶液pH值是影響zeta電位的重要因素之一[15]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與設備

zeta電位儀（JS94H，上海中晨數字技術設備有限公司）；掃描電子顯微鏡 （日立S3400N，日本Hitachi公司）；冷凍干燥機（FD-ID-80，北京博醫康實驗儀器有限公司）。

1.2 試劑與材料

三氯化鐵，鹽酸（AR 級），氫氧化鈉（AR 級），帶魚（市售，鮮度指標 VBN≤15 mg/100 g）。

1.3 實驗方法

1.3.1 魚糜漂洗廢水的制備 將市售帶魚去頭、去內臟，清洗干凈后，采肉后置于4℃左右的去離子水中緩慢攪拌漂洗 （漂洗廢水∶魚肉質量比=5∶1）10 min，離心取上層清液備用。

1.3.2 魚糜加工廢水zeta電位值的測定 用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl分別等間距調節魚糜漂洗廢水的 pH 至 3、4、5、6、7、8、9、10，緩慢攪拌均勻后靜置30 min，測其懸濁液的zeta電位值，重復3次。

1.3.3 三氯化鐵膠體zeta電位值的測定 稱取8份0.03 g三氯化鐵分別溶解于200 mL蒸餾水中，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl分別調節pH至3、4、5、6、7、8、9、10，立即測其 zeta 電位值，重復 3 次。

1.3.4 魚糜加工廢水絮凝懸濁液的制備 在8個250 mL的燒杯中分別加入200 mL的魚糜漂洗水，然后加入0.75 mL的1 mol/L的三氯化鐵溶液（pH=2），并用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl依次調節pH至預定值 3、4、5、6、7、8、9、10，緩慢攪拌均勻后靜置30 min，測得懸浮液的zeta電位值，重復3次。

1.3.5 魚糜加工廢水絮凝物的電鏡觀察 按1.3.4節方法，待絮凝4 h之后，離心去除上清液，將余下的沉淀物進行冷凍干燥，SEM法觀察表面結構。

2 結果與討論

2.1 魚糜漂洗廢水的zeta電位值

不同pH條件下魚糜漂洗廢水的zeta電位值測定結果見表1。

表1 不同pH下魚糜漂洗廢水的zeta電位變化Table 1 Zeta potential of surimi waste-water at different pH

魚糜漂洗廢水中的主要成分為水溶性蛋白質，而蛋白質屬于兩性電解質，故pH的變化會影響蛋白質的帶電性，進而影響溶液的zeta電位值。表1中zeta電位值的變化較好地反映了蛋白質中氨基酸的水解特性隨pH的變化。在pH 3～4之間，溶液的zeta電位值大于20 mV，說明此pH條件下酸性氨基酸表面的H+僅微量解離，而堿性氨基酸則起主要作用，使蛋白質溶液表現出穩定的正電性。在pH 4～5之間，溶液的zeta電位值迅速下降，說明酸性氨基酸表面的H+逐漸解離，此時蛋白質表面的帶電性逐漸減弱。在pH 5～9間，zeta電位值由正變負，經過了等電點，且其絕對值逐漸增大，說明此pH條件下蛋白質表面的酸性氨基酸逐漸起主導作用，蛋白質表面負電性增強。而在pH 9～10，zeta電位值穩定于-31 mV左右，無顯著的變化（F0.01），表明在此pH值下酸性氨基酸完全解離，蛋白質呈現出穩定的負電性。

2.2 絮凝劑液及魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值

在不同pH條件下，魚糜漂洗廢水中添加0.15 g/L三氯化鐵溶液后，絮凝懸濁液中zeta電位值和濃度為0.15 g/L三氯化鐵膠體的zeta電位值測定結果見圖1。圖1顯示了三氯化鐵膠體的zeta電位隨pH的變化規律。在pH 3～4之間，膠體的zeta電位變化無顯著差異，說明在此pH條件下三氯化鐵水解緩慢，僅生成了少量帶正電荷的Fe（H2O）離子。在pH 4～5時zeta電位變化雖然存在顯著差異，但其值仍在10 mV以內，因為此pH條件下三氯化鐵的水解并不強烈，生成如Fe（H2O）5OH2+、Fe2（OH）低價離子，故其zeta電位值變化不大。在pH 5～6時zeta電位變化顯著，zeta值迅速上升達到了最大值，說明此時三氯化鐵膠體發生了強烈的水解生成多種帶正電荷的高價多聚體如Fe3（OH）Fe5（OH）、Fe7（OH）。 在 pH 6～9 時，隨著 pH 的繼續上升，膠體的zeta值快速下降，同時由正值變為負值，說明水解形態發生了較大的變化，逐漸由帶正電荷的高價聚合物如 Fe9（OH）變為低價聚合物如 Fe12（OH），最后生成帶負電荷的聚合物如 Fe（OH）。 在 pH 9～10之間，膠體的zeta電位絕對值迅速變小，說明此時三氯化鐵在溶液中逐漸失穩生成了Fe（OH）3沉淀。

圖1 不同pH條件下絮凝劑液及魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值Fig.1 zeta potential of ferric chloride and surimi wastewater at different

而從魚糜漂洗廢水絮凝懸濁液的zeta電位值表明（圖1），在pH 3～5之間，絮體表面的zeta電位值逐漸變小，這是因為在此pH條件下，蛋白質表面的氨基酸發生了一定程度的解離，但蛋白質表面總的帶電性以堿性氨基酸的解離為主，而三氯化鐵水解生成帶正電荷的Fe（H2O）離子，故在靜電作用下帶同種電荷的離子之間相互擠壓，導致氨基酸面的雙電層被壓縮，zeta電位降低，從而失去了穩定性，同時帶正電荷的Fe（H2O）離子還可與酸性氨基酸發生電中和，從而導致蛋白質zeta電位降低。可見，在pH 3～5之間三氯化鐵絮凝蛋白質時，其機理為壓縮雙電層和電中和相結合的過程。

在pH 5～6之間，絮凝懸濁液的zeta電位變化顯著，且電位由正變負，此pH使蛋白質表面的H+逐漸解離，酸性氨基酸逐漸發揮作用，蛋白質表面逐漸呈負電性，而三氯化鐵的水解在此pH條件下非常快速的生成帶正電荷的高價低聚體離子如Fe7（OH），故正負離子相互接觸發生電中和使蛋白質表面的zeta電位迅速減小，為此在pH 5～6階段，絮凝機理主要是電中和。同時從圖中可以得出pH 5.5附近zeta接近零，對應于懸浮液的等電點在pH 5.5左右，這與Li等人[16]研究報道硫酸鋁絮凝高嶺土時在等電點附近發生絮凝以電中和機理為主的結果一致。

在pH 6～9之間，絮體的zeta電位絕對值逐漸變大，此pH條件下蛋白質以酸性氨基酸的解離為主故蛋白質帶負電荷，三氯化鐵的水解生成物的帶電性逐漸由正電荷變為負電荷，若正負離子之間發生電中和或相同離子之間相互排斥擠壓，必然會使絮體的zeta電位降低與圖1結果不符，故此pH條件下壓縮雙電層和電中和機理的作用微小甚至不存在。

在pH 9～10之間，絮體膠體表面的zeta電位的絕對值迅速變小，這是因為在強堿性條件下，三價鐵離子正電荷較弱，但其水解能力極強生成了Fe（OH）3沉淀，Fe（OH）3沉淀在下降的過程中會對水溶性蛋白質發生吸附，進行網捕卷掃發生共沉淀，故在pH 9～10之間三氯化鐵主要以網捕卷掃為主要絮凝機理。根據Fe3+的絮凝設計圖可知，溶液pH 6.0～10.3， 鐵鹽的投加量在 0.002 7～0.027 0 g/L時，三氯化鐵主要起網捕卷掃作用。故此結論與Fe3+的絮凝設計圖相吻合。

2.3 魚糜加工廢水絮凝物的電鏡掃描圖分析

由于對圖1中zeta電位值的變化不能完全解釋機理的存在，故通過圖2中不同pH條件下絮凝物的SEM結構分析，對相應機理做進一步的分析。

圖2 不同pH條件下絮凝物SEM圖Fig.2 SEM images of flocs at different pH

圖 2（a～c）中分別在 pH 3、pH 4、pH 5 條件下形成的絮凝物，pH 3時開始產生顆粒狀絮體，絮體顆粒較小且有團聚現象，pH 4時絮體顆粒變大，連接較為緊密，pH 5時大量的絮體逐漸生成，絮體之間連接非常緊密，這3種絮體表面光滑，沒有皺褶。由于pH 3時三氯化鐵水解形成帶正電荷的單鐵離子，與水解帶正電荷的堿性氨基酸之間在靜電作用下相互排斥擠壓，使得氨基酸表面的雙電層被壓縮，蛋白質膠體脫穩發生絮凝，故這種方式形成的絮體顆粒小，連接疏松，顆粒表面光滑，此結構特點與圖 2（a）相吻合且符合 Vijayalakshmi等人[17]、徐曉軍[18]在分析絮凝劑原理時對壓縮雙電層的絮體結構的描述。pH 4、pH 5時，絮凝體系中存在帶正電荷的高價鐵離子聚合物和帶負電荷的酸性氨基酸離子，同時還存在帶正電荷的堿性氨基酸離子。故pH 4、pH 5可能由壓縮雙電層機理和電中和機理使蛋白質被絮凝，由于正負離子發生電中和形成的絮體顆粒大于網捕卷掃作用下形成的絮體，且顆粒之間連接緊密。由圖2（b，c）的結構特點可知絮體顆粒明顯變大，且連接緊密，故pH 4、pH 5產生絮凝主要決定于電中和作用。此結論與鄔艷等人[19]研究硫酸鋁的電中和作用下形成的絮體結構描述相一致。

圖 2（d～f）中分別對應 pH 6、pH 7、pH 8 條件下形成的絮凝物，其表面結構相似，絮體呈片狀結構，且絮體表面明顯存在褶皺，表面有許多孔狀結構，絮體之間連接疏松。由于三氯化鐵水解形成多種帶電荷的聚合物，這種聚合物是具有足夠長度的鏈狀高分子，能同時吸附多個蛋白質膠粒，這種方式形成的絮體粒徑大，絮體連接疏松，由于是鏈狀分子故在連接處存在絲狀結構，圖2（d,e）的絮體表面明顯存在絲狀結構，具有魏淑梅等人[20]在分析微生物絮凝劑吸附架橋機理作用下絮凝廢水中鎘時提到絲狀結構是吸附架橋理論為主時絮體的明顯特征，同時此pH條件下的SEM圖符合楊朝暉等人[21-22]研究的吸附架橋機理下絮體的SEM圖，故認為在此pH條件下，三氯化鐵的絮凝機制主要為吸附架橋機理。

圖2（g）是pH 9時形成的絮凝物，絮體呈現出柱狀結構，結構中明顯有許多小的絮體夾、嵌其中，絮體連接的非常緊密。圖2（h）是pH 10的絮凝物，呈團簇狀結構，絮體之間連接緊密，絮體之間像一張網似的彼此之間相互覆蓋著，由于pH 9、pH 10時已是高pH環境，此pH條件下三價鐵離子水解形成 Fe（OH）3沉淀，剛形成的 Fe（OH）3具有靜電吸附力，下沉時將周圍的蛋白質吸附在里面作為膠核在重力作用下一起沉淀。這種方式形成的絮體結構非常緊密絮體粒徑大，表面粗糙，夾鉗了許多小塊狀的絮體。為此，在pH 9、pH 10條件下產生的絮凝以網捕卷掃為主要絮凝機理。

3 結語

采用質量濃度為0.15 g/L的三氯化鐵溶液絮凝魚糜漂洗廢水中水溶性蛋白質的研究，綜合絮凝過程中測得懸浮液的zeta電位變化以及SEM觀察得到的絮凝物表面結構特點總結：pH 3～5時同時存在壓縮雙電層機理和電中和機理使蛋白質絮凝；pH 5～6時蛋白質的脫穩絮凝主要取決于電中和機理；pH 6～8存在吸附架橋作用和網捕卷掃機理，以吸附架橋為主要絮凝機理；pH 9～10主要是生成的Fe（OH）3沉淀以網捕卷掃作用將蛋白質作為膠核在重力作用下絮凝沉淀。