從團簇角度來闡述晶體的形核問題

劉艷

摘 要：金屬固體組織源于液體結構，受制于凝固過程，液體金屬的結構及性質對固體組織的形成及性能有重要影響液固相變形核源于原子團簇，團簇的結構和性質及其演化規律，在金屬凝固形核的最初階段起著非常重要的作用。因此，要人為地控制金屬的固體組織與性能，必須對其液態結構、團簇以及物理性質在凝固過程中的演化規律進行深入的了解認識和控制。

關鍵詞：團簇;晶體形核問題

人們在凝固初期原子團簇行為方面作了很多努力，有兩種不同的觀點。其中一種觀點認為，形核是靠具有類體心立方結構的團簇堆積進行的，并且這一觀點通過Lennard-Jones體系的計算機模擬得到了證實。模擬計算發現，臨界晶核或晶胚存在一具有面心立方的核心，其外層是典型的體心立方結構。另外一種觀點是通過硬球的光散射實驗結果推測出的，認為形核是由隨機密排六方結構和具有六方序的結構開始的，這一觀點也得到了計算機模擬的證實。

1 基于不同團簇行為的兩種形核方式

1.1 “穩定模式”與“跳躍模式”形核方式的提出

通過對各種實驗結果進行分析，發現了不同合金在各自液相線附近具有不同的團簇行為，這首先表現在能夠反映液體中團簇尺寸大小的相關半rc上。在Cu-Ag合金系中，除了Cu40Ag60的rc在最后的實驗溫度800-770℃時出現增大可以認為是rc在液相線（約780℃）附近發生明顯變化外，其余成分的rc在液相線附近較大的溫度范圍內都保持較為穩定。由于Cu40Ag60為近共晶成分，液相線也就是固相線，它的rc在800-770℃時出現的變化，很大程度上是由于液體中出現較多的類共晶相結構而引起的。而對于In-Sn合金系來說rc在液相線附近（In51Sn49In40Sn60In30Sn70的液相線分別約為120℃，150℃與172℃）都有明顯的變化。當然，對于近共晶成分In51Sn49的rc在120-110℃的變化可能與Cu40Ag60的rc在800-770℃時出現的變化有著相同的原因，而且它的rc在120-110℃的變化后的數值也已遠大于其余成分rc的數值。因此，根據上面的分析，在Cu-Ag合金中，在液相線附近，無論先析出相是Cu或Ag，在凝固形核過程中液態的結構在rc的尺度上保持穩定;而在In-Sn合金中，在液相線附近，液態的結構在rc的尺度上卻出現突然的變化。

團簇的結構和性質及其演化規律在凝固形核的最初階段起著非常重要的作用，結合上面的分析，我們認為Cu-Ag合金與In-Sn合金在凝固形核過程中具有不同的形核機制。像Cu-Ag合金這樣，相關半徑rc在液相線附近保持較為穩定，相關長度D隨溫度表現為近線性變化的我們稱它為“穩定模式”像In-Sn合金這樣，相關半徑rc在液相線附近有明顯的突變，相關長度D隨溫度表現為非線性（指數）變化的為“跳躍模式”。

1.2 兩種形核方式的形成條件及本質

對于Cu-Ag合金，無論先析出相是Cu還是Ag都具有立方晶系的面心立方晶格結構，對于In-Sn合金來說，In和Sn都是四方晶系的四方晶格結構。液態結構大多可以看作是無規密堆硬球模型或者近似這一模型，而面心立方結構也是一種密堆結構，從晶格常數等方面考慮，面心立方結構與無規密堆結構具有很大的相似性。純Cu在1090℃時的液態結構參數平均最近鄰原子間距離為2.55埃，而通過面心立方結構的晶格參數（a=3.615埃）計算得到的固態下晶體Cu的原子間最近鄰距離為2.56埃，二者十分接近，并且Cu-Ag合金的配位數在11左右波動，與面心立方結構的配位數12也很接近。純In熔體的結構可以很好的符合無規密堆模型，這與它在固態下的四方晶格結構有很大的差別。純Sn熔體的結構比較開放，在其結構因子和雙體分布函數右側有一個明顯的肩膀，這是由于Sn熔體中存在部分的共價鍵而形成了四面體結構的緣故。雖然Sn熔體的結構不符合無規密堆模型，但其結構中的四面體結構與Sn在固態下的四方晶格結構也存在較大的差別。因此，In-Sn合金熔體的結構由無規密堆結構與Sn的四面體結構混合而成。

通過上述分析，穩定模式的本質在于相似的液固結構，液態結構隨溫度變化較為穩定，液體中團簇結構可以作為晶胚而直接形核：跳躍模式的本質則在于液固結構具有較大差別，液態結構（尤其是在近液相線附近）隨溫度變化較快，液體中的團簇結構需要突變后才能作為晶核形成的核心。

了解了兩種形核模式的本質對于我們判斷不同合金凝固形核的方式有很大的指導作用。對于異類原子間沒有明顯相互作用的二元合金（相圖中沒有化合物形成），例如一些簡單的共晶合金，如果其先析出相為面心立方這種密堆結構，則其形核方式通常為穩定模式;而先析出相為非密堆結構，如四方、菱方、單斜等晶格結構，則形核方式通常為跳躍模式。對于異類原子間具有較強相互作用的合金（相圖中有化合物形成），由于其液態結構中有一些類化合物結構的團簇存在，其形核過程要復雜得多。如果其先析出相結構為液體中已有的團簇類型，則這些團簇作為晶胚直接形核，從而表現為穩定模式。

2 結語

穩定模式的本質在于相似的液固結構，液態結構隨溫度變化較為穩定，液體中團簇結構可以作為晶胚而直接形核;跳躍模式的本質則在于液固結構具有較大差別，液態結構隨溫度變化較快，液體中的團簇結構需要突變后才能作為晶核形成的核心。相信隨著研究的不斷深入和發展，將能夠更好的從團簇的角度來說明晶體的形核問題。