環氧乙烷法合成乙二醇的技術創新

盧寧　孫琦

摘 要：乙二醇又名甘醇、乙撐二醇，是一種重要的石油化工基礎有機原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。

關鍵詞：乙二醇;環氧乙烷;技術

1 環氧乙烷法現狀

1860年首次開發出由環氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美國Shell公司建立了第一套直接水合生產裝置。1977年我國石油化工公司首次引進SD公司技術，建成第一套6.0萬噸/年乙二醇生產裝置。目前環氧乙烷法成套技術主要壟斷在Shell、DOW、SD等少數發達國家專利商中，而且各專利商均在技術上有了長足的進步，作為核心競爭力，它們將技術牢牢地控制在自己手中。而我國的乙二醇裝置均引自國外，沒有成套的自主知識產權，工藝落后，面臨淘汰的危險。因此，我國乙二醇工業既有較大的發展空間，又面臨著巨大的生存挑戰。環氧乙烷法路線主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

2 離子液體催化制備乙二醇的技術

2.1 高濃度環氧乙烷羰基化技術

高濃度的環氧乙烷與二氧化碳的羰基化反應為強放熱反應，如果反應條件控制不當，會導致鏈式反應的發生，造成飛溫現象（600℃/30s），并且該飛溫一旦發生，便難以撤熱，高溫環境極易引發爆炸等危險，由于傳統催化劑未能解決反應物定向轉化問題，在過高溫度下容易滋生大量副產物，嚴重影響產品質量及催化劑穩定性。目前國際上較先進的OMEGA 工藝在羰基化反應環節上依然采用了循環產物（EC、EG）來稀釋環氧乙烷至安全濃度的方式來保證羰基化反應安全穩定，通常需要將EO 體積分數降到50%以下，但其未能解決高濃度環氧乙烷（>90%）轉化問題，從而帶來了反應效率的降低、后續處理流程復雜、能耗增大，降低了收益。采用高濃度環氧乙烷羰基化技術可以大大提高反應效率、簡化后續處理流程、降低能耗、提高收益。高濃度環氧乙烷安全、高效的轉化，對羰基化反應催化劑活性提出了更高的要求，并且成為工藝流程和反應器設計上的一大難題。通過陽離子上的官能團與氧的氫鍵作用，并與陰離子與碳的靜電作用相協同，使環氧乙烷的開環更容易，同時利用陽離子上的胺基活化CO2，最終能夠實現環氧乙烷的高效低溫轉化。保留載體表面一定數量的基團以提供活性中心，通過加強對離子液體活性官能團的保護，避免活性組分發生變化或丟失，利用載體本身具有大量的活性基團與離子液體的反應，如利用載體表面一定數量羥基通過與硅烷化試劑的反應，成功實現了離子液體的化學負載。開發的離子液體負載催化劑在保證了低溫高催化活性的同時，解決了催化劑與產物的分離問題。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技術

碳酸乙烯酯（EC）的水解反應是一個吸熱反應，并且釋放出CO2，高溫低壓有利于該反應的進行，但過高的溫度會導致設備腐蝕等問題，并影響催化劑穩定性，因此新工藝要求水解反應在盡量溫和的條件下進行;EC必須完全轉化，否則微量的EC會影響乙二醇的UV值，因此要求水解催化劑具有相對低溫高活性。由于OMEGA工藝中的羰基化催化劑和水解催化劑是復配的，而且要循環使用，在很大程度上限制了兩步催化劑的設計，特別是水解催化劑的設計和使用。由于ILC工藝采用了固定床反應器，可以將羰基化反應和水解/醇解催化劑分別設計和使用。ILC水解新工藝在碳酸乙烯酯水解反應中，基于對C=O鍵的極化方式、質子氫轉移方向、CO2離去方式、水與氧負離子作用的認識，通過對陰陽離子的結構設計，制備了水解催化劑。與OMEGA工藝的催化劑相比，新工藝催化劑的催化活性更高，所需水比更低（<1.5：1），反應條件更溫和。同時在水解反應器的設計上，通過模擬計算優化，對反應器形式、結構和內構件強化的研究，保證了反應后的CO2能夠均勻高效逸出，并防止氣泡聚集夾帶，實現了EC的高效溫和轉化。使反應后得到的粗EG，能夠通過常規的脫水、乙二醇精制分離和簡單后處理，使乙二醇產品質量合格。與OMEGA工藝相比，由于ILC水解催化劑單獨制備和應用，所以催化劑用量很低（<0.05%）而且不用循環，不僅提高水解效率，而且水解單元也更加簡單合理。乙二醇產品質量控制技術。ILC新工藝在催化劑的制備方面，對制備原料中的微量雜質進行嚴格監控，同時保證離子液體的化學負載，并具有良好的高溫穩定性，不使活性組分流入產品中。采用微量雜質吸附脫除技術，將微量的共軛化合物除去。由于ILC的乙二醇產品質量先進的控制技術，所以乙二醇的產品各項指標達到了GB4649-2008優級品要求，特別是220nm波長下的紫外透光率達到80%以上。與OMEGA工藝相比，ILC工藝不會將羰基化催化劑引入的產品分離單元，大大減少了分離單元的壓力，脫水精制和減壓蒸餾又能夠脫除部分輕組分雜質，最后通過吸附脫除技術除去殘余微量雜質，最終實現EG的UV值達標。ILC工藝有效地豐富了EO下游產業鏈，降低了乙烯行業的風險，是一種極具工業應用前景的方法。

3 結束語

環氧乙烷催化水合法可大大降低水與環氧乙烷摩爾比，節省能耗，降低生產成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產的CO2資源，在現有環氧乙烷生產裝置內，只需增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯應用廣泛的化工產品，代表了今后乙二醇生產發展的方向。

參考文獻：

[1]章洪良.環氧乙烷/乙二醇生產技術進展[J].石油化工技術與經濟，2013，26（1）：8.