硫酸法生產碳酸鋰工藝及鈣渣處理方式研究

姚騰猛

摘 要：文章首先對硫酸法生產碳酸鋰的工藝進行簡要分析，在此基礎上對硫酸法生產碳酸鋰的鈣渣處理方式進行論述。期望通過本文的研究能夠硫酸法生產碳酸鋰過程中鈣渣處理效果的提升有所幫助。

關鍵詞：硫酸法;碳酸鋰;鈣渣處理

1 硫酸法生產碳酸鋰的工藝分析

在硫酸法生產碳酸鋰的工藝過程中，鋰輝石是主要的原材料，這是一種單斜晶系的礦石。從目前的總體情況來看，硫酸法是礦石提鋰較為成熟的工藝，具體的工藝流程如圖1所示。

這種方法的基本原理如下：在生產開始前，需要現在一個較高的溫度下對天然的鋰輝石進行焙燒，高溫度通常在950-1100℃，經過高溫焙燒之后，能夠是鋰輝石從原本的單斜晶系轉變成四方晶系的β-鋰輝石。隨著鋰輝石的晶型發生改變，晶體結構也隨之出現一定程度的變化，在這一前提下，相關的理化性質出現了較為明顯的變化，主要表現為化學活性增加，可以和硫酸發生各種化學反應。再將硫酸與轉換晶型之后的鋰輝石在250-300℃的溫度條件下進行焙燒之后，利用硫酸的置換作用，便可生成硫酸鋰和脈石，其中前者為可溶性，后者為不溶性。整個過程的反應方程式如下：

在化工生產中，通常都是先將經由初步選礦獲得的含有鋰輝石的精礦粉碎之后投入到回轉窯當中，利用高溫進行焙燒，改變鋰輝石的晶系，使其生成β-鋰輝石，通過冷卻之后，以球磨的方法將β-鋰輝石磨至0.125mm左右的粒徑，隨后與硫酸進行混合，并送入到酸化回轉爐當中，在250℃的溫度條件下，進行硫酸化焙燒，由此獲得的產物會從攪拌槽溶出，再用石灰粉對其中過量的硫酸進行綜合，利用石灰乳對溶出料漿的pH值進行調整，借此來去除其中所含的各種雜質，如鈣鎂鐵鋁等，最后利用純堿進行處理，便可得到純凈度較高的硫酸鋰。為獲得硫酸鋰產品，可對純凈的硫酸鋰進行蒸發濃縮，隨后加入碳酸鈉溶液，經過化學反應之后，硫酸鋰溶液會轉變為Li2O2。此時得到的碳酸鋰雖然比較細小，但卻易于沉降，經過濾之后，便可沉淀出白色晶體，對沉淀物進行反復洗滌后，再進行真空干燥，便可獲得碳酸鋰產品，實踐表明，其回收率可以達到90%以上。硫酸法生產碳酸鋰工藝不但技術成熟，而且具有諸多的優點，如生產過程中，對原料有著較強的適應性，既可以對鋰輝石礦進行處理，還可以對鋰云母以及含有1.0-1.5%Li2O的礦石進行處理。同時，整個作業過程比較簡單，并且可以達到較好的回收率，唯一的不足是會產生鈣渣，由此增大了處理成本。

2 硫酸法生產碳酸鋰的鈣渣處理方式

2.1 鈣渣的產生途徑

由上文中介紹的硫酸法生產碳酸鋰工藝可知，β-鋰輝石在酸化焙燒經水浸之后，酸熟料當中的硫酸鋰會在水相中出現溶解的現象，通過液固分離轉換裝置，能夠使硫酸鋰混合溶液與（H2O·Al2O3·4SiO2）固相分離。由于獲得的硫酸鋰溶液當中含有多種雜質，如鈣鎂鋁鐵等，如果不對硫酸鋰溶液進行凈化處理，那么使用純堿溶液進行沉淀時，硫酸鋰溶液的雜志便會與純堿發生反應，進而生成碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鐵以及氫氧化鋁等，這樣會對碳酸鋰產品的質量造成一定的影響。目前，硫酸法生產碳酸鋰工藝中，對硫酸鋰溶液的凈化處理通常采用的都是堿化除鈣法，由于溶液當中除了含有較高濃度的硫酸鋰之外，還含有碳酸鋰，經過液固分離之后得到的沉淀混合物，即為鈣渣，其成分為氧化鋰，含量約為20-30%左右，氧化鎂，含量約為5-10%，氧化鈣，含量約為5-10%，還有二氧化硅、氧化鐵和氧化鋁等。

2.2 鈣渣常規處理方法的缺陷

目前，采用的硫酸法生產碳酸鋰工藝中，基本都是將鈣渣分離出來后，從鋰輝石的焙燒轉化工序進入到工藝流程當中，由于使用的原料，即鋰輝石的品位和產地不同，從而使得焙燒轉化條件有所區別，這個區別主要體現在焙燒轉化的溫度上，地產鋰精礦的焙燒轉化溫度為950-1100℃，而澳大利亞的鋰精礦則為1250-1350℃。正常情況下，上述焙燒轉化溫度既可以滿足碳酸鋰的分解需要，并且也滿足分解產物氧化鋰的升華要求，基于這一前提，如果將鈣渣在焙燒轉化工序加入工藝流程進行回收，顯然是不合適的，由此將會使礦渣中的氧化鋰在焙燒溫度的作用下升華成氣態，從而導致氧化鋰損失。

2.3 處理方案

2.3.1 理想的處理方式

想要使處理效果達到最佳，就是避免鈣渣的出現，對此相關機構進行了深入的研究，即制取低鈣碳酸鋰產品，在此項研究中，原工藝中的純堿除鈣劑被替換成乙二胺四乙酸，這是一種絡合劑，簡稱EDTA，它與純堿的除鈣不同，具體是將鈣在全面液相中，不形成碳酸鈣沉淀進入到固相產品當中，而是隨著母液流入到硫酸鈉的工序中，由此使得碳酸鋰產品的質量獲得大幅度提升。具體而言，這是一種用乙二胺四乙酸作為除鈣劑的方法，其可以使硫酸法生產碳酸鋰工藝不形成鈣渣，并且也不會出現除鈣時的沉鋰反應，最終只會形成堿化渣，其主要成分為膠狀的氫氧化物，對它并不需要進行回收，只要洗渣即可。這雖然是一種比較理想的處理方法，但是，在硫酸法生產碳酸鋰的整個工藝系統中，這種取代是不合適的，必須使用碳酸鈉形成的鈣渣。

2.3.2 可實現的處理方案

由于硫酸法生產碳酸鋰的工藝系統必須用碳酸鈉形成的鈣渣主體，基于這一前提，可將碳酸鈉從酸尾水投入到工藝流程當中，對氧化鋰進行回收，并借助吸收液當中殘酸對碳酸鋰進行分解。

2.4 方案的選取及優化

有上文分析可知，理想的鈣渣處理方案是用乙二胺四乙酸替代碳酸鈉，通過實驗研究發現，經過絡合反應后提取的碳酸鋰產品中，含有氧化鈣雜質在0.009wt%以下，低于標準要求的0.05wt%，由此可使碳酸鋰產品的質量得到大幅度提升。然而，乙二胺四乙酸歸屬于有機物的范疇，替代后，是否會產生其它影響，目前尚未驗證，因此無法在工廠的規模化生產中應用。可實現的處理方案能夠對鈣渣中的鋰進行有效地回收，處理過程只需要利用殘酸，無需額外加入其它的原料，并不會影響生產成本，并且還能減輕酸尾循環系統造成的腐蝕。但在處理過程中，鈣渣中所含的其它膠狀物在循環中和后，會再次析出膠體，由此會增大過濾洗滌的難度，不僅如此，鈣渣所含的碳酸鹽容易與酸發生劇烈反應，反應過程會釋放出大量的CO2，若是氣體失控，極易引起冒槽事故。

通過以上分析，理想的處理方案尚待進一步研究，短時間內很難在工廠中應用，而可實現的處理方案雖然也存在不足，但卻可以通過優化改進來予以解決，具體的做法是在鈣渣分離機旁增設帶有攪拌功能的調漿槽，分離后的鈣渣直接注入到該槽內，再用泵注入到酸尾水沉降槽即可。

3 結論

綜上所述，在碳酸鋰產品的工業化生產中，硫酸法的應用比較廣泛，由于現有工藝在鈣渣的處理上存在缺陷，針對這一情況，本文提出一種可以實現的鈣渣處理方案，即增設調漿槽。目前該處理方案已經進行了試應用，通過一段時間的觀察發現，這種處理方案合理、可行，解決了鈣渣的處理問題，具有一定的推廣使用價值。

參考文獻：

[1]彭敏，石建新，王周，賴瑢等.氫氧化鉀法與硫酸法制備硫酸鋁鉀的區別探討[J].大學化學，2017（5）：78-79.

[2]趙春龍，孫峙.鄭曉洪等碳酸鋰的制備及其純化過程的研究進展[J].過程工程學報，2017（10）：109-110.

[3]李法強世界鋰資源提取技術述評與碳酸鋰產業現狀及發展趨勢[J].世界有色金屬，2015（5）：83-84.

[4]李海平，范曉蕓.標準溶液配制用碳酸鋰純物質中雜質含量的測定[J].中國無機分析化學，2017（6）：97-98.

[5]曹圣平，李政.鋰云母提取碳酸鋰工藝及其產業化發展前景[J].中國石油和化工標準與質量，2017（12）：163-164.