過硫酸鹽高級氧化修復技術活化方法的研究進展

孫燕榮

摘 要：本文概述了活化過硫酸鹽原位化學修復技術的活化方法的研究進展情況，對過硫酸鹽的光活化、熱活化、過度金屬離子活化技術以及活化過硫酸鹽原位化學修復技術存在的問題進行了介紹，以期全面反映此領域的研究概況，并對這一技術的發展前景進行了展望。

關鍵詞：過硫酸鹽；修復；活化

Abstract：In this paper， the research progress of activation methods for in-situ chemical remediation of activated persulfate is summarized. The problems of photoactivation， thermal activation， over-metal ion activation and in-situ chemical remediation of activated persulfate are introduced in order to fully reflect the research situation in this field. The development prospect of this technology is prospected.

Key words：Persulfate；Repair；activation

石油污染土壤的修復處理方法從功能載體上分為物理方法、化學方法和生物方法等。根據污染土壤處理是否改變位置，又分為異位和原位修復方法。其中，化學修復方法中的原位化學氧化技術（In-Situ Chemical Oxidation-ISCO）被認為是去除土壤及地下水中有機污染物切實可行、快速、且經濟高效的修復方法之一，尤其是針對重非水相（DNAPL）石油類污染物。常用的氧化劑為過氧化氫和高錳酸鉀。但近年來，過硫酸鹽作為一類新型氧化劑開始應用于原位化學氧化修復研究中，成為最新發展、且最具有應用前景的ISCO技術。常溫下，過硫酸鹽化學性質較穩定，因而與有機污染物反應的速率較慢、降解效果不明顯。但在熱、紫外線、過渡金屬離子（Fe2+ 、Ag+、Ce+等）等條件的激發下，過硫酸鹽被活化成硫酸根自由基

（·SO4-），其氧化還原電位可以高達E° = + 2.6V，從而有效地氧化降解有機污染物。因此本文主要介紹過硫酸鹽活化方法的研究進展及應用前景。

1 過硫酸鹽活化方法研究進展

1.1 光活化

S2O82-+UV→2SO4-·

Malato指出過硫酸鹽中的-0-0-鍵在波長小于270nm的紫外光的照射下會發生斷裂。在紫外光照射下時，過硫酸鹽對有機物質的氧化效率能明顯提高。Lau等[1]利用光活化過硫酸鹽氧化水中丁基基苯甲醚，在一定條件下，40min即可將污染底物完全礦化；張乃東等[2]利用光活化過硫酸鹽處理水中甲基橙，16min后甲基橙的褪色率達到100%。紫外光在太陽光譜中約占5%，足夠活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基，而且太陽光易獲得，利用太陽光活化過硫酸鹽具有很好的前景。

1.2 熱活化

S2O82-+heat→2SO4-·

熱活化的原理是利用熱能激發斷裂過硫酸鹽分子結構中的-O-O-鍵，需要的活化能約為140.2 kJ/mol。熱活化過硫酸鹽已經被成功應用于環境中有機污染物質的氧化，在研究過程中人們發現升高溫度能夠有效提高過硫酸鹽的氧化效率。Waldemer等[3]利用熱活化過硫酸鹽氧化地下水中的三氯乙稀（TCE ）時發現，在20℃下反應6h僅有少量污染物被氧化，而提高溫度至60℃后反應1h，TCE就被完全氧化；Yang等[4]利用熱激活過硫酸鹽氧化水中的偶氮染料時發現，溫度大于5℃時偶氮染料能被氧化，并且隨著溫度的升高，底物的氧化效率也隨之增大，在80℃時染料的氧化效率達到了 99%。但也有研究指出，反應溫度過高將導致在很短時間內硫酸根自由基大量產生，硫酸根自由基之間存在著相互淬滅，最終污染物質的去除效率反而會下降。Hori等在利用過硫酸鹽氧化全氟辛酸時發現，15℃反應條件下全氟辛酸的去除率反而低于8℃時的氧化率。

1.3 過渡金屬離子活化

S2O82-+Men+→Me（n+1）++ SO4-·+ SO42-

SO4-·+ Men+→Me（n+1）++SO42-

過渡金屬離子（如Fe2+、Ag/Cu2+、Co2+等）在常溫下（20℃）即可激活過硫酸鹽生成硫酸根自由基，該方法在常溫下就能快速進行，無需額外的光或者熱，因此其在活化過硫酸鹽方面有較大的優越性。亞鐵離子溶解性較好，且對環境影響小，是目前最受關注的過硫酸鹽活化劑[5]。從過渡金屬離子活化過硫酸鹽的反應方程式可以看出，當作為活化劑的過渡金屬離子過量時，活性自由基將與活化劑金屬離子反應，從而降低過硫酸鹽的利用率。Liang等在利用Fe2+活化過硫酸鹽氧化TCE的實驗中發現，S2O82-/ Fe2+/TCE=20：10：1時，添加適量的梓檬酸整合劑，20min內TCE就被完全氧化；張金鳳等[6]在利用Fe2+/ S2O82-/EDTA體系氧化敵草隆的實驗中也發現，加入EDTA后有機物的氧化效果有明顯提高。研究表明，某些其他過渡金屬離子礦物質如磁鐵礦（Fe304）、針鐵礦（a-FeOOH）和赤鐵礦（a-Fe2O3）也能起到很好的活化效果。Lee等采用零價鐵活化過硫酸鹽氧化全氟辛酸（PFOA）時發現零價鐵對過硫酸鹽也有較好的活化效果。Usman等[7]曾在中性條件下利用磁鐵礦活化過硫酸鹽氧化多環芳徑（PAHs）污染土壤，污染物的去除效果比相同條件下的Fe2+作為鐵源時好。

1.4 堿活化

在堿性較強的體系中，S2O82-和OH-反應生成HO2-·， HO2-·再與S2O82-作用使S2O82-分子結構中的-0-0-鍵斷裂，從而起到活化的效果。活化途徑如下：

S2O82-+2H2O（OH-）→HO2-·+2SO42-+3H+

HO2-·+ S2O82-→SO4-·+ SO42-+ H++O2_·

2S2O82-+2H2O→3SO42-+ SO4-·+ H++ O2-·

SO4-·+ OH-→SO42-+ HO·

Block等利用KOH活化過硫酸鹽氧化多氯聯苯、甲烷和甲級叔丁醚等混合有機物時發現，隨著KOH濃度增大，有機污染物的氧化率隨之增加。值得一提的是，堿環境能活化過硫酸鹽產生SO4-·，但在強堿環境中SO4-·將迅速轉化生成HO·，因此起到主要作用的活性物種是HO·。由于堿活化過硫酸鹽需在強堿環境（pH>10）下才能發生，因此該方法對設備和操作條件要求很高，實際應用并不多。

2 應用前景展望

目前，在國內過硫酸鹽高級氧化技術多停留于實驗室小試階段，尚未真正投入實際土壤修復工作中。在國外，從上世紀80年代起就已有過硫酸鹽用于原位化學修復的工程實例，活化過硫酸鹽技術在環境修復領域顯示出了巨大的潛力。FMC公司是全球最大的過硫酸鹽供應商，其過硫酸鹽活化相關技術已經申請專利保護，其品牌產品已應用于美國35個州的300個現場實例，用于修復受石油烴、苯系物、多氯聯苯、多環芳徑等污染土壤和地下水。在美國北卡州某受苯系物、甲基叔丁基醚及萘污染現場（濃度為210～3200μg/L），通過向污染現場約1250升8.8%的過硫酸鹽，40 h后幾乎所有有機污染物的殘留濃度均低于檢測限；在新澤西州Hoboken市某受三氯乙烯及其衍生物污染土壤修復工程中，將過硫酸鹽（l0g/kg）直接與5000噸土壤混合，一周后發現土壤和地下水中污染物濃度從 100～200 mg/kg 降低至小于 0.1 mg/kg。在洛杉磯市某污染區粘土中二氯甲烷（2.8 g/L）的治理，通過向其場地的17個井中注入約7250 kg過硫酸鹽，120天后發現6個觀測井中地下水中二氯甲烷濃度減少了94%～99%。這些國外的現場修復實例表明活化過硫酸鹽高級氧化技術在氧化土壤和水體中的有機污染物領域得到了越來越多的利用。

參考文獻：

[1]Lau， T.K.， Chu， W.， Graham， N.J.D. The aqueous degradation of butyl at edhydroxyanisole by UV/S2082-： Study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization. Environmental Science and Technology， 2007. 41（2）： 613-619.

[2]張乃東，張曼霞，孫冰.硫酸根自由基處理水中屮基橙的初步研究[J].哈爾濱工業大學學報，2006，38（4）： 636-638.

[3]Waldemer， R.， Tratnyek， P.， Johnson， R.， et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat activated persulfate： Kinetics and products. Environmental Science and Technology，2007. 41：1010-1015.

[4]Yang， S.Y.， Wang， P.， Yang， X.， et al. Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat， UV and anions with common oxidants： persulfate， peroxymortosulfate and hydrogen peroxide. Journal of Hazardous Materials， 2010. 179（1-3）：552-558.

[5]晏井春.含鐵化合物活化過硫酸鹽及其在有機污染修復中的應用[D].武漢：華中科技大學，2012.

[6]張金風，楊曦，鄭偉等.水體系中二價鐵/過硫酸鉀對敵草隆的研究[J].環境科學，2008.20（5）： 1239-1243.

[7]Usman， M.， Faure， P.， Ruby， C.， et al. Application of magnetite-activated persulfate oxidation for the degradation of PAHs in contaminated soils. Chemosphere， 2012.，87（3）： 234-240.