產品石腦油硫含量測定不確定度評定

劉源源

摘 要：利用Multi EA 5000對石腦油中的硫進行檢測，應用現代數理統計方法對石腦油中硫含量測量不確定度進行分析，并從重復測量、密度計、標準物質、進樣量、儀器校準等5個方面對測量不確定度進行分析和量化評定，計算出相對合成不確定度，得出石腦油中硫含量為：0.21±0.084ug/g。

關鍵詞：石腦油；硫含量；不確定度

石腦油又名輕汽油，是一種無色透明液體，系石油餾分之一。主要用作裂解、催化重整和制氨原料，也可作為化工原料及一般溶劑。具有餾分輕、烷烴、環烷烴含量高、安定性能好、重金屬含量低、硫含量低、毒性較小等特點。使用石腦油和石化助劑調配車用無鉛汽油已成為民營石化企業增加成品油利潤的重要方式。石腦油需要測定的相關項目有：密度、餾程（初餾點，50%餾出溫度，終餾點）、族組成（烷烴含量，正構烷烴含量，環烷烴含量，烯烴含量，芳烴含量）、氮含量、硫含量、砷含量、鉛含量、機械雜質及水分、外觀等。

煤直接液化加氫改質裝置經過加氫深度精制和改質，提高柴油十六烷值，同時生產石腦油，其硫、氮含量均低于0.5ppm，是非常好的重整原料。在重整生產中，對于原料氮含量的要求十分苛刻，需控制在0.5mg/L以下。在生產中氮將轉化成氨，進而與催化劑中的氯反應，直接降低催化劑中的氯含量，同時生成的氯化銨結晶堵塞壓縮機制約裝置的穩定運行。因此，石腦油中氮含量測定結果的準確性事關裝置生產的穩定，直接影響產品的質量。硫含量是衡量石腦油以及其他相關產品質量的重要指標，是石腦油以及石腦油產品分析的重要內容。隨著原油的來源及加工方法的不同，原油中的硫可以是元素硫、硫化氫、硫醇類、硫醚類、二硫化物及其同系物等。油品種元素硫的存在，不僅對練油裝置、機械設備及儲運設施產生腐蝕，而且可能影響油品的安定性。因此，對石腦油以及其相關產品中的硫含量測定很重要，容不得絲毫疏忽。MultiEA5000是模塊化設計的分析儀器，它被用來檢測固體、液體、粘稠性物體和氣體中硫、氮、氯的含量，樣品在1000℃以上的高溫作用下完全氧化分解，樣品中的氮全部轉化為NO，氧化燃燒后的氣體經過薄膜干燥器（氯模塊是經過硫酸干燥瓶）干燥后進入各自的檢測器進行定量分析。不確定度的測量是對被測量值所處范圍的評定，是對測量水平和質量的評價。通過采用測量不確定度的A類評定和B類評定等評定方法。

1 硫含量測定方法

根據石油產品的性質以及含硫類型的不同，測定硫含量的方法也不同。應用較為廣泛的主要有以下方法

①分析總硫常用的方法有微庫侖法、燃燈法、氧彈法、能力色散X-射線熒光法和紫外線熒光法等；②測定元素硫的方法主要有極譜法、分光光度法、比色法、色譜法等。近年來，對油品中的元素硫的測量方法主要采用的是極譜法和色譜法；③測定硫醇硫的方法有博士實驗法、電位滴定法、極譜法、色譜法、質譜法、紫外光譜法、紅外光譜法、電量法等，常用的是電位滴定法；④硫醚硫的測定方法主要有庫倫法、紫外光譜法、電位滴定法，其中電位滴定法較為常用。而測定二硫化物和多硫化物，一般采用電位滴定法和差減法來測定。

2 產品石腦油硫含量測定

在實驗過程中，針對油品的性質選擇設備和儀器十分重要，設備的性能、參數設置、溫度等將直接影響結果的準確度。

2.1 分析標準

化學發光法（CLD）檢測氮的標準：

ASTMD5762，D4629，D6069，D7184等。

紫外熒光法（UVFD）檢測硫的標準：

ASTMD5453，D6667，SH/T0689-2000等。

微庫侖法檢測氯的標準：

ASTMD3120，D3246，D3961，D5808等

2.2 實驗器具標準

爐體設計：雙爐設計。

爐溫：最高可達1100℃。

測量范圍：0.0ppm-百分含量。

檢出限：硫30ppb；氮50ppb；氯0.1ppm。

檢測器：氮化學發光檢測器；硫紫外熒光檢測器；氯微庫侖檢測器。

進樣量：液體模塊：S，N是10ul，而Cl是100ul。

固體模塊：10-20mg。

氣源：氬氣純度≥99.996%（無鹵素和烴）

氧氣純度≥99.995%

壓力要求：4-6bar（1MPa=10bar）

2.3 產品石腦油硫含量測定原理

將液態石油烴試樣通過注射器或是舟進樣系統導入到惰性氣流（氦氣或氬氣）中，試樣蒸發，被攜帶到通氧的高溫區時，有機氮轉化為一氧化氮，一氧化氮與臭氧接觸后轉化成激發態的二氧化氮，激發態的二氧化氮回到基態時的發射光被光電倍增管檢測，測量產生的電信號以得到試樣中的氮含量大小。樣品在1000℃以上的高溫下完全氧化，產物有CO2，H2O，NO，SO2和其它氧化物（MOX）（方程式一），樣品中的氮全部轉化為NO，氧化燃燒后的氣體經過薄膜干燥器干燥后進入檢測器進行定量分析。

R-N+O2→CO2+H2O+·NO+MOX（1）

根據方程式（2），·NO與板上臭氧發生器產生的O3接觸生成NO2*（亞穩態的二氧化氮）。當亞穩態的物質分解時，發出光量子，并由光電倍增管按特征波長檢測，該化學光對氮元素來說完全是特征的，且與原樣品中氮的含量成正比。用此方法只能檢測化合的氮，不能檢測雙原子的氮（N2）-大氣中的氮。

·NO+O3→NO2*+O2→NO2+hv（2）

適合各種基體的多元素分析，能夠石油石化產品中的固體、液體氣體以及石油液化氣等樣品，最高燃燒溫度達到1150℃，無需任何催化劑能使樣品充分、完美的消解，同時，獨特的雙爐技術，使得不同基體的樣品消解變得更加完美。針對不同基體進行優化，保證樣品完全分解，真正消除積碳現象；無需提前了解樣品的燃燒特性，對同一物質形態的樣品僅使用同一方法燃燒的完全性，提高分析結果的精密度，降低基體效應，顯著降低維護需求。

X=（I-Y）/（S*V*Kv）/ρ

由此可得到被測定溶液的吸光度所對應的含量

其中：

I-試樣溶液的平均響應值；

Y-空白的平均響應值；

S-標準曲線斜率；

V-所注射試樣溶液體積；

Kv-體積稀釋系數（石腦油無需稀釋，Kv=1）；

ρ-試樣20℃時密度。

3 測量不確定度來源與計算

經過對分析整個測量過程的分析，發現不確定度主要由以下5部分組成：

①由重復測量引入的的不確定度分量；②由密度計引入的的不確定度分量；③由標準物質引入的的不確定度分量；④由進樣量引入的的不確定度分量；⑤由儀器校準時引入的不確定度分量

3.1 重復測量引入的的不確定度

對試樣重復測定六次，結果見下表：

由6次測定數據計算其平均值為0.16mg/L，S=0.011

因此標準不確定度為：

U1=0.011=0.027

相對標準不確定度為：

U1rel=0.027/0.16=0.17

3.2 密度計引入的不確定度

DE40密度計的分辨率為0.0001g/cm3，則密度計引入的不確定度為：

U2=0.0001×0.29=0.000029 g/cm3。

試樣的密度為：0.7421g/cm3，則相對不確定度為：

U2rel=0.000029/0.7421=0.000039

3.3 硫標準物質引入的不確定度

證書給出的硫標準物質的不確定度為：U=0.11，則U3=U/K=0.055

3.4 進樣量引入的不確定度

試驗中所用的微量注射器的分辨率為1ul，量程為100ul，則微量注射器引入的不確定度為：

U4=1×0.29=0.29

U4rel=0.29/100=0.0029

3.5 儀器校準時引入的相對不確定度分量

在使用過程中需要定期對儀器進行校準，提高其分析結果的準確性。在校準的過程中也會導致不確定度的產生，因此，需要對校準時所致的不確定度需要進行計算。由校準證書查：U=5%，k=2屬B類故：U5=U/2=0.025

3.6 計算合成不確定度

上述計算得到的標準不確定度和相對不確定度如表所示：

則試樣中硫含量為：0.21ug/g，Uc=0.21×0.20=0.042

3.7 擴展不確定度

擴展不確定度是由合成標準不確定度的倍數表示的測量不確定度。通常情況下取k=2，此情況下對應的置信概率約為95%，由測定結果可以求得擴展不確定度為：U=2×Uc=0.084。經過對測定結果的計算，產品石腦油中硫含量測量不確定度結果為：0.21±0.084 ug/g

4 結論

通過對產品石腦油中硫含量測量不確定度的來源進行分析，并由各項相對不確定度分量，計算出合成相對不確定度并予以量化評定，最終得出產品石腦油中硫含量的測量不確定度結果為：0.21±0.084ug/g（k=2）。

參考文獻：

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[2]姚海軍，錢輝，楊兵等.輕柴油餾程測量結果不確定度的評定[J].分析實驗室，2009，28（5）：259-261.