白酒能力驗證檢測項目不確定度評估

姚亞婷，苑 利，高媛惠

（山西出入境檢驗檢疫局，山西太原030024）

實驗室能力驗證（Proficiency Testing），是指利用實驗室間指定檢測數據的比對，確定實驗室從事特定測試活動的技術能力，也是認可機構加入和維持國際相互承認協議（MRA）的必要條件之一。目前我國已經大量地開展了能力驗證活動，這些能力驗證計劃為我國各級部門或機構用于對實驗室測試能力和測試水平的監督、考評，同時也是實驗室自身質量控制的一種有效、客觀的手段。能力驗證計劃的開展和利用，為我們國家實驗室的計量認證、認可提供了有力的技術支持。在能力驗證計劃實施過程中，樣品必須具有良好的均勻性、穩定性[1]，而能力驗證的過程中樣品制備的成功與否是決定樣品結果準確性的直接因素，故樣品制備中均勻性是影響結果準確與否的一個關鍵因素。

Nordtest準則是根據實驗室質量控制和相關統計數據，采用實驗室內再現性標準差和偏倚(包括實驗室和方法)評估測量結果的不確定度。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：白酒（市場購買）。

試劑：鉛標準溶液（GSB G62071-90）標準值1000±2（mg/L），介質：10%HNO3，擴展不確定度U（k=2）；甲醇：GBW0611標準值99.7%±0.3%，擴展不確定度U（k=2）；乙酸乙酯 GBW06114標準值99.7%±0.4%，擴展不確定度U（k=2）。

儀器：原子吸收分光光度儀(contrr300)，德國耶那。

1.2 Nordtest準則探討

Nordtest準則評估測量不確定度是基于實驗室已有的內部和外部質控結果數據對總體測定不確定度水平進行評估的方法。計算公式為：

式中：U為測量合成不確定度，uimp為實驗室內再現性標準差不確定度分量，ubias為實驗室和方法偏倚不確定度，ucal為質控樣品不確定度。

2 結果計算

2.1 uimp

uimp以實驗室內部再現性實驗標準差SRw計算，在3個月的時間里，實驗室使用不同批次校準溶液作為質控品，質控品經過完整的測量過程并表達與常規樣本類似的基體，為相對實驗室內測量重復性，所有數據均取相對值，計算公式為：%RSDRw=式中為實測均值。結果見表1。

表1 檢測項目實驗室內測量重復性

2.2 ubias

諾德中心建議將至少6次室間質評結果作為計算測量不確定度的依據，以得到一個具有足夠可信的與偏倚相關的不確定度[3]。本實驗評估偏倚時，取重復12次測量儀器的不確定度。剔除離群值的計算結果。

計算“實驗室和方法偏倚(RMS%)”即計算n次偏倚平方均值的開方，其公式為：

式中：n為能力驗證次數(測量次數12次)；RMSbias為n次能力驗證實驗室偏倚值的均方根；biasi為第i次能力驗證實驗室偏倚值；clab，i為第i次能力驗證實驗室檢測值；cref，i為第i次能力驗證指定值；ucref為n次能力驗證指定值的不確定度平均值；SR，i為第i次能力驗證結果標準差；nlab，i為第i次能力驗證參加實驗室數。結果見表2和表3。

表2 實驗室能力驗證統計分析表

表3 各項目實驗室偏倚數據

2.3 ucal

實際檢測工作中，常常直接采用標準樣品進行質量控制，以標準樣品不確定度作為質控限，因此可以直接用標準樣品不確定度評估，ucal標液的不確定度：

式中：κ為包含因子；μ為標準溶液的濃度；u為標準溶液的不確定度。

2.4 檢測結果不確定度

根據Nordtest準則，參照以上結果取95%的置信水平，計算此次能力驗證不確定度，用Nordtest準則計算的結果顯示，在影響不確定度的3個因素中標液的不確定度影響最大，實驗室內的次之,實驗室間的最小。結果見表4。

表4 不確定度結果統計 (%)

3 總結

能力驗證計劃的實施，為參加實驗室評估檢測能力及監控實驗室的持續能力，提供了一個可靠、有效的途徑，是實驗室內部質量控制方法的有效補充，也是維持認可機構間國際互認的基礎。在每個能力驗證計劃的實施過程中，能力驗證樣品的制備都是計劃的重點和難點。而為保證能力驗證計劃結果的準確性，計劃所提供測試樣品是否均勻是利用實驗室間比對進行能力驗證的基礎和關鍵。

Nordtest準則利用實驗室內部再現性標準差與實驗室間偏倚數據可有效評估不確定度，較其他方法考慮到更多的不確定度來源。省去操作過程中對儀器、試劑、人員等等一系列因素的繁瑣確定。通過不確定度與通過測量過程得到的測量結果和認定值有關，測量結果濃縮了整個分析過程，也適用于能力驗證不確定度結果分析。