從廢舊電池正極材料低酸浸出渣中高壓酸浸鈷鎳錳鋰試驗研究

陳 歡，張銀亮，譚群英，唐紅輝，李 強，劉 琴

(湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 412600)

鋰離子電池工作電壓高、質量輕、比能量大、無記憶效應、自放電小、循環壽命長，在便攜式電器中有大量應用。鋰離子電池正極材料主要是鋰化合物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4、LiNixCoyMnzO2等。大量廢鋰離子電池的存在對環境有巨大安全隱患，其中的鈷、鎳、錳、鋰等金屬若不加以回收也是一種資源浪費,因此，如何從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷、鎳、錳、鋰，實現資源化循環利用已成為社會普遍關注的問題。

從鋰離子電池正極材料中回收有價金屬，目前主要采用浸出—萃取工藝[1-6]。此工藝可有效回收鈷、鎳、錳、鋰等金屬，且具有產品純度好、回收率高、能耗低、對環境友好且產品附加值高等優點。浸出最常用浸出劑是酸[7-24]。但常壓下酸浸出時間較長，效率較低，且金屬回收率不理想。針對這些問題，提出在高溫高壓條件下強化酸浸，縮短浸出時間，提高生產效率及金屬回收率。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料：國內某廢舊電池回收廠電池正極材料常壓低酸浸出渣，干燥、磨細、混合，化學成分見表1。

表1 電池正極材料低酸浸出渣的化學成分 %

試驗所用試劑：濃硫酸，工業級；抗壞血酸，五水硫代硫酸鈉，無水亞硫酸鈉，均為分析純；試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

稱取低酸浸出渣于高壓釜中，按設定液固體積質量比加入一定濃度硫酸溶液，密閉高壓釜，開啟攪拌，攪拌速度為250 r/min，升溫至設定溫度，保溫反應一定時間后停止加熱，降溫至常溫。打開反應釜，取出浸出漿料，過濾，洗滌，烘干。采用原子吸收光譜儀檢測浸出液及浸出渣中Ni、Co、Mn、Li含量，計算各金屬浸出率。

1.3 試驗原理

高壓下，用硫酸浸出電池正極材料低酸浸出渣，所用還原劑有抗壞血酸、五水硫代硫酸鈉、無水亞硫酸鈉。

1)還原劑為抗壞血酸時，浸出反應為

(1)

式中C6H6O6為抗壞血酸氧化后的脫氧抗壞血酸。

2)還原劑為五水硫代硫酸鈉時，浸出反應為

(2)

過量的硫代硫酸鈉在硫酸體系中會發生歧化反應，

(3)

3)還原劑為無水亞硫酸鈉時，浸出反應為

(4)

2 試驗結果與討論

2.1 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、溫度140 ℃、反應時間120 min、無還原劑條件下，液固體積質量比對金屬鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

由圖1看出：隨液固體積質量比增大，鈷、鎳、錳、鋰浸出率升高；液固體積質量比增至8.0 mL/g時，鈷浸出率達58.10 %；液固體積質量比繼續提高，鈷、鎳、錳、鋰浸出率變化不顯著。綜合考慮，確定浸出液固體積質量比以8.0 mL/g為宜。生產上可提升單槽處理能力，提高生產效率。

2.2 溫度對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、液固體積質量比8.0 mL/g、反應時間120 min、無還原劑條件下，溫度對金屬鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對金屬浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，鈷、鎳、錳、鋰浸出率顯著提高；溫度升至140 ℃時，鈷、鎳、錳、鋰浸出率分別提高到58.10%、89.28%、86.26%、84.73%；溫度高于140 ℃后，鈷、鎳、錳、鋰浸出率變化不大。綜合考慮，確定溫度以140 ℃為宜。

2.3 反應時間對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度3.0 mol/L、液固體積質量比8.0 mL/g、溫度140 ℃、無還原劑條件下，反應時間對金屬鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對金屬浸出率的影響

由圖3看出：隨反應時間延長，鈷、鎳、錳、鋰浸出率均有所升高，其中鈷浸出率升高顯著；反應120 min后，鈷、鎳、錳、鋰浸出率分別達82.38%、96.30%、90.31%、93.68%，且鎳、錳優先于鈷被浸出；再繼續延長反應時間，金屬浸出率提高不明顯。綜合考慮，確定反應時間以120 min為宜。

2.4 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

在液固體積質量比8.0 mL/g、溫度140 ℃、反應時間120 min、無還原劑條件下，硫酸濃度對金屬鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對金屬浸出率的影響

由圖4看出：隨硫酸濃度升高，鈷、鎳、錳、鋰浸出率提高；金屬浸出從難到易順序為鈷、鋰、錳、鎳，即鈷最難浸出；當硫酸濃度提高到4.0 mol/L時，鈷浸出率提高到96.58%，鎳、錳、鋰浸出率有升高趨勢；當硫酸濃度高于4.0 mol/L后，再繼續升高硫酸濃度，鈷、鎳、錳、鋰浸出率均無明顯升高。綜合考慮，確定硫酸濃度以4.0 mol/L為宜。

2.5 還原劑種類及用量對金屬浸出率的影響

在硫酸濃度2.0 mol/L、液固體積質量比10 mL/g、溫度140 ℃、反應時間120 min條件下，分別用抗壞血酸、五水硫代硫酸鈉、無水亞硫酸鈉作還原劑，還原劑種類及用量對金屬鈷、鎳、錳、鋰浸出率的影響試驗結果如圖5～7所示。

圖5 抗壞血酸用量對金屬浸出率的影響

由圖5看出：隨還原劑抗壞血酸用量增加，鈷、鎳、錳、鋰浸出率提高；抗壞血酸用量增加到0.5 g/8 g渣時，鈷浸出率從60.54%升高到95.72%，鎳、錳基本完全浸出；抗壞血酸用量大于0.5 g/8 g渣后，金屬浸出率提高不明顯。綜合考慮，確定抗壞血酸適宜用量為0.5 g/8 g渣。

圖6 五水硫代硫酸鈉用量對金屬浸出率的影響

由圖6看出：隨還原劑五水硫代硫酸鈉用量增加，鈷、錳、鋰浸出率呈先升高后下降趨勢，鎳浸出率變化不明顯；五水硫代硫酸鈉用量為0.5 g/8 g渣時，鈷、鎳、錳、鋰浸出率提高到98.24%、98.54%、98.63、99.10%；繼續增大五水硫代硫酸鈉用量，鈷、錳、鋰浸出率下降，主要原因是過量的硫代硫酸鈉在高溫高壓高酸條件下會發生歧化反應自分解，生成單質硫并包覆在渣的顆粒表面，使鈷、錳浸出難度加大。綜合考慮，確定五水硫代硫酸鈉用量以0.5 g/8 g渣為宜。

圖7 無水亞硫酸鈉用量對金屬浸出率的影響

由圖7看出：隨還原劑無水亞硫酸鈉用量增加，鈷、錳、鋰浸出率提高；無水亞硫酸鈉用量增加到1.0 g/8 g渣時，鈷、鎳、錳、鋰浸出率分別升高到86.35%、97.55%、99.19%、97.22%。綜合考慮，確定無水亞硫酸鈉加入量以1.0 g/8 g渣為宜。

從以上試驗結果看出，抗壞血酸、五水硫代硫酸鈉、無水亞硫酸鈉都可用于還原浸出鈷，五水硫代硫酸鈉還原效果最佳，其次是抗壞血酸，最后是無水亞硫酸鈉。但由圖7看出，無水亞硫酸鈉過量時，鈷浸出率也達不到90%，因為在高溫高壓高酸條件下，亞硫酸根會分解產生二氧化硫氣體，而二氧化硫氣體在溶液中的溶解度不高，導致還原能力下降，因此鈷浸出率降低。

2.6 優化條件下的綜合試驗

在硫酸濃度4.0 mol/L、液固體積質量比8.0 mL/g、溫度140 ℃、反應時間120 min、還原劑分別為抗壞血酸和五水硫代硫酸鈉，加入量均為0.5 g/8 g渣條件下，鈷、鎳、錳、鋰浸出率均在99%以上。

雖然抗壞血酸和五水硫代硫酸鈉還原鈷、鎳的能力都較好，但從工業應用角度看，抗壞血酸的成本遠高于五水硫代硫酸鈉的成本，綜合考慮，確定還原劑以選擇五水硫代硫酸鈉為宜。

3 結論

在高溫高壓下用硫酸從廢舊鋰離子電池正極材料低酸浸出渣中浸出鈷、鎳、錳、鋰是可行的，相對現有工業上應用的常壓高酸浸出，浸出時間大大縮短，金屬回收率大大提高，經濟效益顯著。

在高溫高壓酸浸過程中，硫酸濃度、溫度、還原劑種類及加入量對金屬浸出率影響較大。在硫酸濃度4.0 mol/L、液固體積質量比8.0 mL/g、溫度140 ℃、反應時間120 min、還原劑五水硫代硫酸鈉用量0.5 g/8 g渣條件下，鈷、鎳、錳、鋰浸出率分別為99.83%、99.91%、99.92%、99.97%，鈷、鎳損失率不到0.2%，浸出效果較好。