用硫酸-亞硫酸鈉從廢舊三元鋰離子電池材料中浸出鎳鈷錳鋰

施麗華，孫水裕，盧創鑫，楊 帆，李惠萌

(1.廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216；2.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術研究中心，廣東 佛山 528216)

鋰離子電池具有較高的工作電壓和能量密度，放電電壓平穩，無記憶效應，質量輕且體積小，廣泛應用于移動電子設備、電動汽車、儲備電源等領域[1-3]。據統計，目前，中國鋰離子電池年產量為50億顆[4]。鋰離子電池的使用壽命一般為2～3年，回收率僅為2%[5]，絕大部分廢鋰離子電池未得到有效處理。鋰離子電池中鈷質量分數為5%～20%、鋰質量分數為5%～7%、鎳質量分數為5%～10%[6-7]，其中鈷質量分數遠高于平均品位只有0.3%的鈷土礦，有較高回收價值[8]，因此，從廢舊鋰離子電池中回收鈷鎳等資源已成為研究熱點。

鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元復合材料[9]，根據正極材料的不同可分為一元電池(鈷酸鋰)、磷酸鐵鋰電池和三元電池(LiMnxNiyCo(1-x-y)O2)。三元電池中含有鈷、鎳、錳等多種有價金屬，具有較高回收價值。

迄今為止，從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的研究已有很多[10-14]，但這些研究所用鋰離子電池均是經過實驗室手工剝除，且所用試劑成本較高，研究結果在實際中的應用欠佳。試驗所用原料為廢鋰離子工廠大型機械破碎預處理產物，在工藝上提出采用H2SO4-Na2SO3溶液從廢電池粉料(活性物質)中浸出有價金屬。用亞硫酸鈉而非過氧化氫作浸出助劑(還原劑)，可以防止反應冒槽及過氧化氫自身分解等弊端，有利于金屬浸出，成本也較低。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用材料取自江西某廢舊鋰離子電池處理廠，為廢電池粉料(活性物質)，平均粒徑0.182 mm左右，主要化學成分見表1。

表1 廢電池粉料主要成分分析結果 %

其他試劑：硫酸，亞硫酸鈉，均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

試驗原理：廢電池粉料(LiMnxNiyCo(1-x-y)O2)用硫酸浸出，用亞硫酸鈉作還原劑，主要化學反應為

試驗方法：在裝有50 g廢電池粉料的燒杯中，按一定液固體積質量比加入水、濃硫酸、亞硫酸鈉固體，控制水浴溫度，機械攪拌一定時間，考察硫酸用量、亞硫酸鈉用量、溫度、反應時間、液固體積質量比對有價金屬浸出率的影響。

1.3 分析方法

試樣及溶液中的鈷、鎳、錳、鋰采用等原子發射光譜ICP-OES分析。

2 試驗結果與討論

2.1 濃硫酸用量對金屬浸出率的影響

按液固體積質量比10∶1加入水、不同體積濃硫酸、50 g亞硫酸鈉固體，控制水浴溫度60 ℃，機械攪拌1 h。濃硫酸用量對金屬浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 濃硫酸用量對金屬浸出率的影響

由圖1看出：鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨硫酸用量增加而升高，硫酸用量為65 mL時，鈷、鎳、錳、鋰浸出率達最大，分別為89.02%、90.56%、88.87%和91.13%；再繼續增大硫酸用量，金屬浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定硫酸用量以65 mL為宜。

2.2 亞硫酸鈉用量對金屬浸出率的影響

按液固體積質量比10∶1加入水、濃硫酸65 mL、不同質量亞硫酸鈉，在水浴溫度60 ℃、反應時間1 h條件下，亞硫酸鈉用量對金屬浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 亞硫酸鈉用量對金屬浸出率的影響

由圖2看出，鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨亞硫酸鈉加入量增大而提高。亞硫酸鈉的加入大大促進LiMnxNiyCo(1-x-y)的溶解，提高金屬浸出率和溶解速率；亞硫酸鈉加入量為50 g時，金屬浸出率較高；再繼續加大用量，金屬浸出率變化幅度較小。綜合考慮，確定亞硫酸鈉用量以50 g為宜。

2.3 溫度對金屬浸出率的影響

按液固體積質量比10∶1加入水、濃硫酸65 mL、亞硫酸鈉50 g，在反應時間1 h條件下，水浴溫度對金屬浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 溫度對金屬浸出率的影響

由圖3看出，鈷、鎳、錳、鋰浸出率隨溫度升高而提高。酸浸過程中，廢電池粉料的溶解為固-液非均相反應，溫度升高對化學反應速率和擴散速率有促進作用。溫度達到70 ℃后，繼續升高溫度，鈷、鎳、錳、鋰浸出率變化較小。因此，確定水浴溫度以70 ℃為宜。

2.4 反應時間對金屬浸出率的影響

按液固體積質量比10∶1加入水、濃硫酸65 mL、亞硫酸鈉50 g，在溫度70 ℃條件下，反應時間對金屬浸出率的影響試驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S反應時間延長，液固反應更充分，鈷、鎳、錳、鋰浸出率逐漸提高；反應0.5 h后，鈷、鎳、錳、鋰浸出率急劇提高；但反應1.5 h后，鈷、鎳、錳、鋰浸出率提高幅度不大。因此，適宜的反應時間確定為1.5 h。

圖4 反應時間對金屬浸出率的影響

2.5 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

按不同液固體積質量比加入水、濃硫酸65 mL、亞硫酸鈉50 g，在溫度70 ℃、反應時間1.5 h條件下，液固體積質量比對金屬浸出的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

由圖5看出，隨液固體積質量比增大，鈷、鎳、錳、鋰浸出率增大。液固體積質量比增大，有利于溶質擴散及浸出反應進行；但液固體積質量比過達，不僅增加用水量，也會降低浸出液中金屬質量濃度，對下一步金屬回收不利。因此，適宜的液固體積質量比確定為10∶1。

3 結論

試驗結果表明，用硫酸-亞硫酸鈉從廢舊三元鋰離子電池廢料中浸出鈷、鎳、錳、鋰是可行的，浸出效果較好。綜合考慮經濟、能耗、用水量和設備體積等因素，確定適宜浸出條件為：廢電池粉料50 g，硫酸用量65 mL，亞硫酸鈉用量50 g，反應時間1.5 h，溫度70 ℃，液固體積質量比10∶1。適宜條件下，鈷、鎳、錳、鋰浸出率可分別達99.02%、98.56%、97.87%和99.13%。