N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附特性研究

劉明寶，樊 興，魏 銳，強(qiáng)旭旭，印萬(wàn)忠

(1.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；3.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004)

金紅石中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%～99%，鈦含量高、雜質(zhì)少，所以是生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的最佳原料及高檔電焊條的必需原料之一，同時(shí)也是生產(chǎn)四氯化鈦、金屬鈦和鈦合金及搪瓷制品的優(yōu)質(zhì)原料。近年來(lái)，鈦工業(yè)的飛速發(fā)展對(duì)高品級(jí)金紅石的需求量日益增加，金紅石選礦技術(shù)研究也越來(lái)越受重視[1-3]。試驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐表明：研發(fā)新型金紅石浮選藥劑往往是浮選工藝獲得進(jìn)展的關(guān)鍵[4-5];某些O.O型配位的含苯環(huán)的螯合捕收劑對(duì)金紅石有極好的選擇性和捕收能力[6-7]，如水楊羥肟酸(SHA，O.O型)、苯甲羥肟酸(BHA，O.O型)及對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC，O.O型)，其中，TBC相對(duì)于SHA和BHA有更強(qiáng)的捕收能力和選擇性，推斷其作用機(jī)制可能是通過(guò)2個(gè)酚羥基上電負(fù)性較大的2個(gè)O原子與Ti(Ⅳ)形成了O.O型鍵合螯合物，可能的產(chǎn)物為穩(wěn)定的五元螯合物。目前的研究主要是從藥劑及礦物表面金屬離子的溶液化學(xué)角度揭示二者之間的作用機(jī)制，尚未見(jiàn)有從二者相互作用的界面熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度揭示藥劑作用機(jī)制的報(bào)道，因此，研究以金紅石單礦物與N-亞硝基苯胲銨作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性為切入點(diǎn)，對(duì)二者的相互作用機(jī)制進(jìn)行討論，以期從熱化學(xué)角度揭示N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，為研發(fā)細(xì)粒級(jí)嵌布金紅石的浮選藥劑提供技術(shù)參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

金紅石純礦物取自海南萬(wàn)寧市，純度大于95%，XRD和XRF分析結(jié)果分別見(jiàn)圖1和表1。

圖1 金紅石礦樣的XRD圖譜

表1 金紅石礦樣化學(xué)成分XRF分析結(jié)果 %

1.2 主要儀器與試劑

試驗(yàn)所用主要儀器：SHA型水浴振蕩器，Agilent5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

試驗(yàn)所用主要試劑：氫氧化鈉、鹽酸、N-亞硝基苯胲銨，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)

首先，在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm金紅石礦樣2 g，再加入20 mL不同pH的N-亞硝基苯胲銨溶液(固定質(zhì)量濃度)，振蕩不同時(shí)間后過(guò)濾，濾液經(jīng)離心處理，最后對(duì)上清液用Agilent5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定藥劑濃度，根據(jù)藥劑初始濃度與剩余濃度的差值計(jì)算不同pH條件下振蕩時(shí)間與藥劑吸附量的關(guān)系。

1.3.2吸附熱力學(xué)

首先，在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm金紅石礦樣2 g，再加入20 mL不同質(zhì)量濃度的N-亞硝基苯胲銨溶液，振蕩1 h后過(guò)濾，濾液經(jīng)離心處理，對(duì)離心后的上清液用Agilent5000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定藥劑濃度，根據(jù)藥劑初始質(zhì)量濃度與剩余質(zhì)量濃度的差值計(jì)算不同pH條件下吸附量與藥劑濃度的關(guān)系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦漿pH、吸附時(shí)間對(duì)金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響

礦漿pH對(duì)N-亞硝基苯胲銨及金紅石表面的活性質(zhì)點(diǎn)的水解形式有重要影響，礦漿酸堿度發(fā)生變化不可避免地會(huì)影響捕收劑在礦物表面的吸附行為。礦漿pH對(duì)金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出：不同pH條件下，金紅石表面對(duì)N-亞硝基苯胲銨的吸附量隨攪拌時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，均呈逐漸增大趨勢(shì)；攪拌20 min后，吸附達(dá)到平衡；礦漿pH為2.53和3.68時(shí)的擬合曲線幾乎完全重合，且酸性條件下的吸附量大于中性及堿性條件下的吸附量，說(shuō)明酸性條件有利于N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附。原因之一可能是在弱酸性條件下，金紅石表面有適度的溶解性；更重要的原因可能是，與N-亞硝基苯胲銨在酸性條件下的穩(wěn)定性要大于在中性及堿性條件下的穩(wěn)定性有關(guān)。

圖2 吸附時(shí)間和礦漿pH對(duì)金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響

2.1.1動(dòng)力學(xué)模型擬合

用以描述吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)的模型主要有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[8]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,

(2)

式中：k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(min·mg)；qt為吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg/g；q1、q2為平衡吸附量，mg/g。不同pH條件下吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)及模型擬合曲線見(jiàn)表2和圖3。

表2 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖3 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由表2和圖3看出：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地反映N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動(dòng)力學(xué)行為，且不同pH條件下的理論飽和吸附量與試驗(yàn)值更為接近；另外，由模型擬合所得參數(shù)可知，酸性條件下的理論飽和吸附量大于中性及堿性條件下的飽和吸附量，吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)也大于中性及堿性條件下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，說(shuō)明酸性條件更有利于吸附進(jìn)行。

2.1.2吸附擴(kuò)散模型

劉邦瑞[9]認(rèn)為礦漿中礦物表面會(huì)形成一層礦物膜，藥劑離子和礦物的作用就在這一膜層中進(jìn)行。王淀佐等[10]也認(rèn)為礦物在礦漿中溶解后會(huì)在表面形成一個(gè)濃度較大的離子層，礦漿中的藥劑與礦物的作用本質(zhì)上就是與該離子層的作用。因此，浮選過(guò)程中，N-亞硝基苯胲銨在礦物表面的吸附主要有2個(gè)控制步驟[11]：一是金紅石表面活性質(zhì)點(diǎn)離子在礦物表膜內(nèi)的擴(kuò)散，

kdt=ln(1-R)；

(3)

二是N-亞硝基苯胲銨通過(guò)表面水化層在礦物表膜[6]中的擴(kuò)散，

At=ln(1-R)-0.497 7。

(4)

式中：R=qt/qe；qt、qe分別為吸附t時(shí)間的吸附量和平衡吸附量，mg/g；kd、A為擴(kuò)散速率常數(shù)。

上述2種擴(kuò)散所涉及的界面化學(xué)變化對(duì)浮選指標(biāo)有重要影響。確定藥劑吸附過(guò)程中的擴(kuò)散步驟，便可采取有效措施提高浮選工藝指標(biāo)。為了確定浮選動(dòng)力學(xué)控制步驟，對(duì)圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示。可以看出：不同pH條件下，擬合曲線均近似通過(guò)原點(diǎn)，表明金紅石表面活性質(zhì)點(diǎn)離子在礦物表面的擴(kuò)散可能控制吸附過(guò)程。這主要是因?yàn)門(mén)iO2分子中的Ti—O鍵能相當(dāng)大，不易斷裂，使得TiO2分子中的晶格能非常大，致使金紅石在水溶液中的溶解度非常小，礦物表面活性質(zhì)點(diǎn)離子在表面的擴(kuò)散非常緩慢。

圖4 擴(kuò)散過(guò)程擬合曲線

2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

振蕩時(shí)間1 h，礦漿pH=3.68，溫度對(duì)吸附平衡后金紅石表面藥劑吸附量與藥劑初始濃度之間的關(guān)系如圖5所示。可以看出，在試驗(yàn)條件下，金紅石表面藥劑吸附量隨溫度升高及初始濃度增大均呈升高趨勢(shì)。

圖5 不同溫度條件下，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附量隨初始質(zhì)量濃度的變化

2.2.1吸附等溫模型和吸附容量

分別采用Langmuir模型(式5)、Freundlich模型(式6)對(duì)圖5所示吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)和曲線分別見(jiàn)表3和圖6。

(5)

(6)

式中：ρe為吸附平衡后溶液藥劑質(zhì)量濃度，mg/L；qe、qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；b為與金紅石表面活性位點(diǎn)親和力有關(guān)的常數(shù)，L/mg；kF為與吸附能力有關(guān)的容量因子；n為表征吸附過(guò)程難易的常數(shù)。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖6 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

由表3可知：相對(duì)于Freundlich模型，Langmuir模型能更好地反映N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，擬合所得理論飽和吸附量與試驗(yàn)值有很好的一致性，表明N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附為單層吸附；隨溫度升高，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Freundlich模型的符合程度也上升，說(shuō)明當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)可能會(huì)有部分N-亞硝基苯胲銨離子在已吸附到金紅石表面的捕收劑離子表面(第一層)發(fā)生第二次吸附。

2.2.2吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)

圖5反映的N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附特性可通過(guò)吸附過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算(式(7))加以解釋。

(7)

式中：ρ0、ρe分別為藥劑在溶液中的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為礦漿體積，L；m為礦樣質(zhì)量，g。

吸附過(guò)程中的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ的變化見(jiàn)表4。可以看出：隨礦漿溫度升高，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附ΔGΘ逐漸減小，表明同一藥劑濃度下溫度升高有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，這與試驗(yàn)結(jié)果一致；相同溫度下，藥劑初始濃度升高，ΔGΘ的變化較為復(fù)雜，初始藥劑質(zhì)量濃度為62.0 mg/L時(shí)，ΔGΘ的值最小，說(shuō)明金紅石質(zhì)量與初始藥劑質(zhì)量濃度有一最佳匹配值；另外，由ΔHΘ、ΔSΘ的變化可以看出，吸附過(guò)程為熵變推動(dòng)過(guò)程。

表4 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附過(guò)程表觀熱力學(xué)參數(shù)

2.2.3平均吸附能

平均吸附能(E)是判斷藥劑與礦物表面作用類型的重要指標(biāo)[12]，其表達(dá)式為

(8)

式中K由式(9)求得，

(9)

式中，ρe為吸附平衡后溶液中藥劑質(zhì)量濃度，mg/L。

圖7 不同溫度下的D-R等溫線

由圖7看出，N-亞硝基苯胲銨在45、50、55 ℃條件下的平均吸附能分別為10.0、10.8、11.1 kJ/mol。由文獻(xiàn)[12]可知，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附過(guò)程可能是以藥劑離子排開(kāi)礦物表面吸附的水分子而吸附到礦物表面的離子交換型吸附為主。

3 結(jié)論

N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附速度較慢，20 min后達(dá)吸附平衡；弱酸性條件下的飽和吸附量大于中性和堿性條件下的吸附量，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，金紅石表面活性質(zhì)點(diǎn)離子在礦物表膜中的擴(kuò)散是藥劑吸附過(guò)程中的控制步驟。

低溫條件下，Langmuir 模型能很好描述N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，而溫度升高時(shí)，吸附等溫線與Freundlich模型更吻合。

吸附過(guò)程中吸熱，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程隨藥劑初始質(zhì)量濃度增大更加復(fù)雜。藥劑平均吸附能反映吸附過(guò)程以離子交換形式進(jìn)行。

采用N-亞硝基苯胲銨作金紅石捕收劑，在酸性條件下進(jìn)行浮選并適當(dāng)延長(zhǎng)振蕩時(shí)間，會(huì)在一定程度上提高選別指標(biāo)，而對(duì)礦漿適當(dāng)加溫也可優(yōu)化選別指標(biāo)。