銅電解液中主要雜質凈化脫除研究現狀

倪志聰，陳麗杰，張喆秋，徐志峰

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

目前，火法精煉產出的粗銅品位一般為99.2%～99.7%，需經過電解精煉進一步除雜[1]。電解過程中，粗銅中的一些雜質隨陽極溶解進入電解液，當雜質在電解液中累積到一定濃度時，通過與銅共同析出或機械夾雜方式影響銅結晶成核，降低陰極銅質量[2-3]。因此，銅電解液需定期凈化除雜。近年來，有關從電解液中去除雜質的研究較多。了解銅電解液中雜質的行為、危害及凈化方法，對銅的電解技術研究有重要意義。

1 銅電解液中雜質的行為及危害

銅電解液中，各金屬雜質本身的電極電位及在電解液中的溶解度決定了它們在電解液中的行為。電解液中的部分雜質離子會降低銅沉積反應的交換電流密度，降低極限電流密度，減弱伏安峰電流密度，使峰電勢負移，從而對陰極銅的沉積反應有極化作用[4]。陽極銅中的雜質主要有As、Sb、Bi、Fe、Ni、Pb、Zn等，按其特性可分為4類，其在電解過程中的行為見表1[5-6]。可以看出：第1類雜質Au、Ag、Pt(鉑族金屬)等對電解影響較小，大部分隨陽極溶解而沉入電解槽底部形成陽極泥[7-8]；第2類雜質以離子形式進入電解液，過程中會消耗電解液中的硫酸，當溶液中Ni2+濃度增大時，電解液的電阻會增大，槽電壓和電耗升高，從而使電解液黏度和密度增大；第4類非金屬雜質會和銅形成不溶化合物(Cu2Se、Cu2Te、Cu2S)，陽極銅中的氧會與Ni2+形成NiO，若氧濃度增大則陽極表面易形成薄膜，從而引起陽極電位、槽電壓升高，電流密度降低，嚴重時甚至會造成陽極鈍化[9]。

表1 陽極雜質在電解過程中的行為

對銅電解過程及陰極銅質量危害最大的是第3類雜質。As和Sb會隨陽極溶解以三價離子形式進入電解液并發生水解：

(1)

(2)

(3)

該類雜質主要以電解液中的固體漂浮物、膠體及電解液本身的機械夾雜等方式影響陰極銅質量。當電解液中As、Sb、Bi濃度過高時，溶液中會形成SbAsO4、BiAsO4等非晶態細小絮狀物，同時夾雜其他沉淀化合物形成“漂浮陽極泥”，并附著在陰極上，影響銅離子在陰極的結晶成核過程[11]。

2 凈化除雜技術原理及應用

目前，銅電解液凈化除雜主要有電積脫銅砷法、溶劑萃取法、離子交換法、化學沉淀法、吸附法等。

2.1 電積脫銅砷法

電積脫除銅砷是目前工業上應用較廣泛的傳統電解液凈化方法。將抽出的電解液周期性地循環流過多級脫銅電解槽，使As、Sb、Bi等雜質相繼與銅一起在陰極上放電析出。電積脫銅砷法主要有間斷脫銅法[12]、周期反向電流電解法、極限電流密度法[13]、控制陰極電位電積法[14]、并聯循環連續電積法[15]、旋流電解法[16]等形式。

間斷脫銅法因存在黑銅產量大、電流效率低、電解后期會產生AsH3等問題，目前較少采用。云南銅業股份有限公司于1997年將原有的間斷脫銅法改為并聯循環連續電積法，控制銅砷物質的量之比為(1.5～2.5)/1，抑制AsH3產生的同時，As脫除率提高20%[17]。1978年，加拿大諾蘭達礦業有限公司開始采用周期反向電流電解法進行生產。該法能夠降低陰極濃差極化超電勢，也有效抑制了AsH3的析出[18]，但由于生產流程過長，導致電流效率低，電耗過大。極限電流密度法[19]同樣存在此類問題，該法于1982年由芬蘭奧托昆普公司首次應用于生產實踐，電積時電流密度較小(180 A/m2左右)，工作效率低，且黑銅處理量大[20]。控制陰極電位電積法是一種改進的電解液凈化工藝，其工藝參數見表2[21]。與連續脫銅砷電積法相比，避免了有害氣體產生，也有效脫除As、Sb、Bi等雜質，而且能避免AsH3氣體產生[22]。

目前，金川集團有限公司采用的旋流電解法對銅電解液脫銅除雜具有顯著效果。旋流電解是浙江科菲科技股份有限公司研發的一種利用溶液旋流方式對有價金屬進行選擇性電解的方法[23]。該方法通過溶液的高速流動來減少濃差極化等帶來的影響，用不銹鋼板或鈦板作陰極，鈦涂層材料作陽極，最終電解液中銅質量濃度降至1 mg/L以下，As、Sb、Bi脫除率達80%以上[24]。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用萃取劑將銅電解液中的雜質選擇性萃入到有機相，銅電解液與有機相分離后獲得凈化電解液。這種方法脫砷效率高，且萃取過程不存在產生酸霧及AsH3氣體等問題，缺點是萃取流程過長，電解液酸度太高易出現硫酸共萃現象。此外，萃取劑在電解液中有一定溶解性，電解液返回電解槽之前必需經過脫除有機相處理。目前，國內外研究較多的萃取劑有磷酸三丁脂(TBP)、三辛基氧膦(TOPO)、Lix1104SM、Cyanex301、Cyanex925[25]、N235[26]和N1923[27]等，其中,TBP因其對砷具有良好的選擇性而應用最為廣泛。TBP萃取凈化電解液過程具有易分層、雜質易被反萃取、有機相易再生等特點，也具有萃取反應速率快、效率高、最終能夠實現As和電解液深度分離等優點，但TBP對于電解液中的Sb和Bi萃取效果不佳，為達到完全萃取凈化目的，需采用協同萃取方式脫除Sb、Bi。

童長仁等[28]采用TBP與N1923協同萃取As、Sb、Bi，有機相組成為60%TBP+25%N1923+5%異辛醇+10%磺化煤油，用2.9 mol/L硫酸酸化有機相，控制萃取相比VO/VA=3/1，3級連續逆流萃取，As、Sb、Bi萃取率分別達81.03%、72.06%和72.41%。王瑞永等[29]采用TBP與N235協同萃取，控制有機相配比為60%TBP+15%N235+25%磺化煤油，萃取時間2 min，萃取相比VO/VA=1/1，As的單極和5級錯流萃取的萃取率分別達33.51%和72.82%。

對于Cyanex301和Cyanex925，L.Iberhan等[30-31]用甲苯作稀釋劑，研究了在50 ℃、VO/VA=1/1條件下對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的萃取性能。結果表明：Cyanex301對As(Ⅲ)的萃取率高達99%，對As(Ⅴ)的萃取率為46%；Cyanex925對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的萃取率分別為43%和61%；兩種萃取劑混合使用對As(Ⅲ)有相對較好的萃取效果；Cyanex925較Cyanex301和兩者混合萃取劑更易被反萃取。

2.3 離子交換法

離子交換法能直接處理銅電解液而不改變其成分。將銅電解液與離子交換樹脂充分接觸，利用樹脂吸附電解液中的雜質離子，獲得純凈電解液。整個凈化過程操作簡單，且樹脂再生后可循環使用。但離子交換法也存在樹脂交換容量有限、洗脫過程常用高濃度酸，進而產生難于處理的酸性廢水及樹脂本身價格較高等問題。

常用樹脂有陰離子交換樹脂和氨基膦酸基陽離子交換樹脂等。Anirudhan等[32]研制了一種新型陰離子交換樹脂(CP-AE)并用于溶液的凈化處理。在溶液初始As(Ⅴ)質量濃度為1 mg/L、吸附劑質量濃度為2 g/L、pH=7條件下，As(Ⅴ)脫除率最高達99.2%。張素霞等[33]采用SF-11新型樹脂對銅電解液進行除雜，控制溶液流速為4 BV/h，在32倍柱體積時，Sb去除率達95%以上，單柱Bi去除率為75%以上。何萬年等[34]以氨基烷基膦酸基螯合型陽離子交換樹脂為吸附劑，用有效容積為50.24 mL的離子交換柱，處理Sb、Bi質量濃度分別為0.543、0.99 g/L，硫酸質量濃度為230 g/L左右的銅電解液，銅電解液體積分別為950 mL和1 500 mL時，Sb、Bi去除率均可達90%。針對氨基膦酸基樹脂上的Sb(Ⅴ)難于洗脫問題，Riveros[35]研究發現，在60 ℃下，用鹽酸濃度7 mol/L、硫脲質量濃度0.8 g/L的溶液作洗脫液，Sb(Ⅴ)洗脫效果較好。

2.4 化學沉淀法

化學沉淀法是向銅電解液中加入一種或幾種混合沉淀劑，使雜質離子生成某種溶解度很小的沉淀物或與某些沉淀物發生共沉淀，進而使雜質離子從電解液中分離。如：通入H2S氣體可使As、Sb、Bi等雜質離子以硫化物形式沉淀析出；加入堿式硫酸銻、堿式硫酸鉍或二者的混合物，可使As、Sb、Bi以共沉淀形式從電解液中分離出去；加入可溶性碳酸鹽形成難溶碳酸鹽沉淀并吸附共沉淀Sb和Bi可將其沉淀去除[36-37]。沉淀法雖能有效脫除電解液中的As、Sb、Bi，但易引入其他雜質離子；且沉淀劑選擇性強，為同時脫除As、Sb、Bi一般需要加入幾種混合沉淀劑，導致操作較復雜。

目前，有研究發現，適當改變電解液中的雜質配比可使電解液實現自凈化除雜[38-39]。調節電解液中As、Sb、Bi的物質的量比，可改善沉淀形成過程，使陽極泥中的As、Sb、Bi由原來的17.6%、49.4%、36.5%提升至69.3%、93.0%、68.1%；當As(Ⅴ)質量濃度超過6 g/L，As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的物質的量比小于0.09時，Sb沉淀脫除率可達97%。不僅如此，銅電解液中雜質沉淀不僅取決于As(Ⅲ)的濃度，還取決于As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)的過程[40]。溶液中加入Sb(Ⅲ)后，控制As、Sb、Bi質量濃度分別為10、1.2、0.5 g/L，65 ℃下反應2 h，可得到樹枝狀或絮狀非晶態沉淀，Sb、Bi脫除率達48.02%和38.4%[41]。也可加入還原劑將雜質還原成溶解度更小的化合物而除去：用SO2作還原劑，將銅電解液中的As(Ⅴ)充分還原為As(Ⅲ)，加熱蒸發濃縮結晶后，As、Sb、Bi脫除率分別為83.9%、21.0%和84.7%[42]；用SO2作還原劑，調節As(Ⅴ)與As(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)與Sb(Ⅲ)物質的量之比為0.4，蒸發濃縮使濃縮前與濃縮后的電解液體積比為2.5，冷卻至10 ℃結晶，最終As、Sb、Bi脫除率分別達62%、55%和85%[43-44]。

2.5 吸附法

吸附法是利用銅電解液中原有組分或外加吸附劑，通過吸附作用將電解液中的雜質或懸浮物吸附脫除。此法具有原材料簡單易得、過程簡單等優點。

Wang X.W.等[45]將Sb2O3與BaSO4合成的新吸附劑用于銅電解液的凈化。此吸附劑吸附電解液中的Sb之后可再生；吸附過程中，只要調節再生液中BaSO4濃度，就能源源不斷產生新吸附劑，1 kg吸附劑至少能吸附29.2 g As、14.0 g Sb和15.5 g Bi。陳啟元等[46]研究發現，電解液中的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)在電解精煉過程中可形成砷銻酸，砷銻酸會吸附電解液中的As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)形成砷銻酸鹽，因此開發出了既能去除電解液中雜質又能有效再生的吸附劑。

許民才等[47]用KMnO4與MnSO4作原料，制備出具有較強吸附能力的水合MnO2。反應前，先將銅電解液稀釋1倍，分批次加入KMnO4，攪拌煮沸2 min后，在70 ℃下恒溫攪拌30 min，最終As、Sb、Bi凈化率分別達93.27%、97.82%和97.91%。Navarro等[48]研究發現，活性炭對于銅電解液中的As、Sb具有一定的吸附凈化效果。

Mugo等[49]研究了用活性炭吸附As：pH在0.16～3.5范圍內，As(Ⅲ)吸附率變化不大；而pH在0.86～6.33范圍內，特別是pH=2.35時，As(Ⅴ)吸附效果最好，吸附過程為物理吸附。

Katereh等[50]研究了不同吸附劑，如活性炭、膨潤土、高嶺土、樹脂、沸石和白沙,從電解液中除去Sb(Ⅴ)。結果表明：膨潤土對Sb(Ⅴ)的吸附效果最好，活性炭和高嶺土的吸附效果次之；對于銅電解液，膨潤土對Sb(Ⅴ)的吸附容量最大，為10 g/L。

3 結語

近年來，隨著銅下游產品的開發和應用，高純銅的應用領域逐漸擴大，對其純度要求也不斷提高，而且提高電解過程中的電流效率符合節能減排要求，這使銅電解液凈化除雜過程控制尤為重要。目前的銅電解液凈化技術仍有待進一步提高，電解技術的改進能在一定程度上簡化操作，消除有毒有害氣體的同時回收有價金屬，而成本較低、原料易得、操作簡單、選擇性強的新型吸附劑和沉淀劑的開發對于實現銅電解液深度凈化、提高陰極銅質量有重要意義。