城市污泥與陽泉煤摻燒及污染物釋放特性

張文元， 王晉權， 劉 蕓， 關彥軍， 張 鍇

(1.山西國際能源集團有限公司，山西 太原 030006； 2.山西格盟安全生產咨詢有限公司，山西 太原 030006； 3.熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室(華北電力大學)，北京 102206)

0 引言

城市污泥既是污染物又是一種資源。隨著城鎮化和工業化快速發展，污泥處理已成為我國急需解決的環境問題。目前污泥的處置方法主要有排海、填埋、農用、焚燒等[1]，與其他方法相比，焚燒法可以最大程度地使污泥減量化、穩定化和無害化，同時實現資源化利用[2～4]。但污泥的發熱量較低，含氮量較高，不易作為燃料單獨燃燒，且需要考慮氮氧化物的排放問題。與煤粉爐相比，循環流化床具有燃料適應性廣、燃燒溫度低、氮氧化物排放低和可以爐內脫硫等優勢，因此，燃煤循環流化床機組摻燒城市污泥既可以實現污泥資源化利用，又可以有效控制氮氧化物排放。以往研究主要集中在不同煤種混燃特性，對于污泥與煤摻燒的報道相對較少，且重點是針對燃燒性能，在煙氣污染物排放方面的研究較為匱乏。徐朝芬[5]發現煙煤與無煙煤混燃的著火性能取決于煙煤所占比例；劉亮等[6]分析了蘭壩煤與城市污泥混燃特性，并對燃燒特性綜合判別指數進行了修正；方立軍等[7]研究了微富氧(30%O2和70%CO2)條件下污泥、煤和生物質的混合燃燒特性。本文重點考察成煤時間相對較長的陽泉煤與污泥混合燃燒特性，以及燃燒過程中NO、NO2、SO2等氣體的釋放規律，旨在為燃煤循環流化床機組摻燒城市污泥的應用提供理論依據和基礎數據。

1 實驗部分

實驗采用陽泉煤及城市污泥為原料，首先將城市污泥和陽泉煤分別放置于105 ℃干燥箱內烘干24 h，然后將干燥樣品進行研磨、篩分至粒徑小于100目，樣品元素分析和工業分析列于表1。將城市污泥和陽泉煤按5%、10%和20%比例混合，然后置于干燥器中保存待用。采用熱重(NETZSCH STA 443F3)-質譜(HIDEN HPR-20)聯用儀考察樣品燃燒特性及其氣體釋放規律。熱重分析儀的保護氣為氬氣(20 ml/min)，反應氣氛為空氣(80 ml/min)；實驗每次取樣為10(±0.1)mg，從室溫程序升溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。質譜分析儀采用多離子(Multipleion Ion Detection, MID)模式在線檢測m/z=30(NO)、m/z=44(CO2)、m/z=46(NO2)、m/z=64(SO2)的離子強度隨溫度的變化情況。

表1 樣品的工業分析和元素分析

注：M為水分；A為灰分；V為揮發分；FC為固定碳；ad為空氣干燥基；d為干燥基；Ocal為差值。

2 結果與討論

2.1 城市污泥與陽泉煤的燃燒特性

2.1.1 單一樣品燃燒特性

圖1為城市污泥和陽泉煤單獨燃燒過程的失重(Thermogravimetry, TG)和失重速率(Differential Thermogravimetry, DTG)曲線。由TG曲線可知，陽泉煤單獨燃燒過程失重約77%，而DTG曲線在400～700 ℃溫度范圍內存在一個明顯峰值，此溫度段主要發生揮發分析出和焦炭燃燒反應。對于污泥燃燒，溫度小于200 ℃為水分析出過程；200～400 ℃為揮發分釋放階段；400～520 ℃主要為揮發分燃盡階段；520～700 ℃為污泥中固定碳的燃燒階段。因污泥中固定碳含量較少，所以失重峰較小。200～400 ℃和400～520 ℃溫度范圍失重峰均大于520～700 ℃的失重峰，可見污泥燃燒過程中揮發分所起的作用大于固定碳。

圖1 陽泉煤和城市污泥樣品單獨燃燒特性的TG-DTG曲線

2.1.2 污泥與煤摻燒特性

圖2為城市污泥和陽泉煤混合樣品的DTG曲線，混合樣品中污泥的摻燒比例分別為5%、10%、20%。在混合樣品的燃燒過程中，200～400 ℃范圍內為小分子易揮發物質的析出階段，400～800 ℃范圍內為混合樣品中大分子有機物與固定碳燃燒階段[8]。此外，隨著污泥摻混比例增加，DTG曲線低溫段失重峰值增大；而高溫段失重峰值減小[9]。

圖2 混合樣品燃燒TG-DTG曲線

著火溫度是樣品能夠達到持續燃燒的最低溫度，是評價著火性能的一項重要指標。如圖3所示，根據樣品燃燒TG-DTG曲線，采用切線法確定樣品的著火溫度。燃燒過程復雜多變，采用單一因素難以全面評價燃燒情況，因此采用綜合燃燒特性指數S[10,11]對污泥、陽泉煤及其混合物的反應過程進行描述：

(1)

式中：DTGmax為最大失重速率；DTGmean為燃燒反應中失重速率的平均值；Ti為著火溫度；Tb為燃盡溫度，即樣品失重占總失重的98%時對應的溫度。S值越大，代表樣品的綜合燃燒特性越好。

圖3 切線法定義燃燒特征參數

樣品TiTbDTGmaxDTGmeanS/(K-3·min-2)陽泉煤528.37366.920.8268.82×10-095%污泥523.77346.520.7377.51×10-0910%污泥511.17305.810.7196.77×10-0920%污泥509.67215.710.7146.69×10-09污泥341.66353.060.6485.78×10-09

從表2可知，陽泉煤著火溫度528.3 ℃，污泥的著火溫度為341.6 ℃。其原因是陽泉煤揮發分較低(13.81%)，相對難燃盡的固定碳含量高(56.51%)，而污泥中揮發分含量高(38.04%)，固定碳含量低(9.30%)。混合樣品的著火點隨混合比例變化而偏向含量增多組分的著火點(隨污泥含量增加，著火點逐漸降低)。陽泉煤的燃盡溫度為736 ℃，隨著污泥摻混量增加逐漸降低。當摻混量為20%時，燃盡溫度為721 ℃，說明陽泉煤中摻混污泥可以改善煤樣品的燃盡特性，縮短燃盡時間。因為混合樣品中揮發分的含量隨著污泥摻混比的增加而提高，污泥中的揮發分揮發燃燒溫度低于陽泉煤；此外，揮發分燃燒可以提高樣品溫度，促進固定碳的燃燒。表2同時說明污泥的綜合燃燒特性指數最小，而陽泉煤由于固定碳含量高，即使著火點高，綜合燃燒特性指數仍然高于污泥。在混合試樣中，隨著污泥摻混比增加，綜合燃燒特性指數減小，這與污泥自身高灰分、燃燒性能差有關。

2.2 燃燒氣體產物釋放特性

圖4 污泥與煤混合燃燒氣體釋放特性曲線

圖4為當升溫速率為10 ℃/min時，陽泉煤、城市污泥及其混合物燃燒過程中主要氣體組分析出離子強度隨溫度變化曲線。由圖4(a)可知，陽泉煤與污泥在燃燒過程CO2釋放曲線與DTG曲線分布趨勢相似。污泥燃燒過程中CO2的析出主要分為3個階段，其中，200～400 ℃主要為揮發分釋放，400～520 ℃為揮發分燃燒，520～600 ℃為固定碳燃燒。陽泉煤在300 ℃開始產生CO2，在300～500 ℃范圍內CO2主要來自揮發分；500～700 ℃內CO2大量析出是由于脂肪族化合物、芳香族化合物、熱分解后形成的不飽和烴等被氧化生成CO2。混合樣品的CO2釋放曲線與陽泉煤相似，隨著污泥摻混比增加，CO2的釋放溫度區間趨向低溫階段。由圖4(b)和4(c)可知，污泥單獨燃燒過程NOx釋放溫度區間為150～700 ℃，釋放強度的峰值對應溫度為450 ℃左右，在150～400 ℃內生成的NO2主要來自揮發性含氮組分，在400～700 ℃范圍釋放的NOx主要歸因于焦炭中殘留氮的氧化[12]。與CO2釋放特性相似，陽泉煤及其與污泥混合物燃燒過程NOx的釋放溫度區間為400～700 ℃，且摻燒污泥后NO2的釋放強度要低于陽泉煤單獨燃燒的釋放強度。陽泉煤與污泥及其混合物中的SO2呈現雙峰釋放特性(圖4(d))。陽泉煤單獨燃燒時，SO2分別在400～500 ℃，500～650 ℃內形成SO2析出峰；而污泥燃燒過程SO2的釋放溫度區間為200～500 ℃。400～500 ℃內產生的SO2主要來自脂肪族中不穩定S-H官能團的氧化，500～650 ℃產生的SO2可能來自于穩定的含S官能團(如芳香族、噻吩等)與黃鐵礦等無機硫的氧化[13]。

2.3 燃燒過程動力學特性

樣品的燃燒是一系列物質釋放燃燒的綜合過程，其活化能的計算通常分為積分法和微分法。但微分法需使用精度較低的DTG值，因此本文采用Coats-Redfern(積分法)[14,15]求解樣品的活化能，其動力學方程如下：

(2)

(3)

式中：k為反應速率常數；α為轉化率；A為指前因子；E為活化能；R為摩爾氣體常量，其值為8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為熱力學溫度。此外，f(α)代表非均相反應機理，通常寫為f(α)=(1-α)n，n為反應級數。

樣品燃燒的轉化率α定義為：

(4)

式中：m0為樣品初始質量；m∞為樣品最終質量；mt為反應過程中某溫度下樣品質量。

升溫速率β被引入來表示非等溫狀況，可以用下式表示：

(5)

將式(3)與(5)代入式(2)得到非等溫條件下的動力學方程式：

(6)

將式(6)進行積分并化簡，得到如下等式：

(7)

(8)

選取n(0.5、1、1.5、2)值代入式(7)和(8)，等號左側設為Y，以1/T為自變量作圖進行線性擬合。根據直線的斜率和截距可以求出反應活化能與指前因子，最高決定系數的擬合直線所對應的n值為反應級數。由于陽泉煤及其與污泥混合燃燒過程中只有一個明顯的失重，因此只對燃燒過程作一段計算。采用Coats-Redfem法對樣品燃燒過程進行動力學分析，如圖5所示。

圖5 煤與污泥燃燒動力學方程圖解

計算得到陽泉煤、污泥摻混比為5%、10%、20%混合樣品的活化能分別為179.149 kJ·mol-1、152.673 kJ·mol-1、96.388 kJ·mol-1和86.621 kJ·mol-1，可見混合樣品的反應活化能均小于煤單獨燃燒，并且隨著污泥的摻混比增加活化能越小，說明摻混污泥有利于陽泉煤燃燒反應進行。由表3可知，不同摻混比下燃燒的反應級數n不同，表明煤和污泥混合樣品的燃燒機理與摻混比密切相關。

表3 不同氣氛下污泥與煤混合燃燒時的動力學參數

3 結論

(1)城市污泥燃燒主要分為水分析出、揮發分析出、揮發分燃盡及固定碳燃燒4個階段。城市污泥著火溫度、燃盡溫度均低于陽泉煤，但燃燒溫度跨度廣，反應速率慢。

(2)城市污泥和陽泉煤的摻燒比影響樣品的燃燒特性。隨著城市污泥摻混比增加，混合樣品的著火點、綜合燃燒特性指數均降低。

(3)當城市污泥摻混比例不大于20%時，燃燒過程SO2和NOx的釋放特性更接近陽泉煤單獨燃燒過程釋放特性，釋放溫度區間為400～700 ℃，但摻燒城市污泥后NO2的釋放強度要低于陽泉煤單獨燃燒的釋放強度。

(4)采用Coats-Redfern積分法計算燃燒活化能，發現城市污泥與陽泉煤混合后能降低反應活化能，摻混比為20%時活化能降低最多。不同摻混比樣品的燃燒反應級數不同，表明摻混比影響燃燒的反應機理。