水煤氣變換反應化工綜合實驗改革與實踐

張亞剛, 任秀斌, 王麗娜, 段英峰, 周安寧

(西安科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710054)

實踐教學是高校實驗教學中極為重要的環節,在培養學生實踐能力、動手能力、創新能力及嚴謹的科學態度等方面,具有其他教學環節無法替代的作用[1-2]。化工綜合實驗是化工專業的基礎理論知識與實驗技能、分析、相互滲透的一種實驗形式,有利于培養學生理解、分析和解決實際問題的能力[3-5]。目前,化工綜合實驗改革已被很多高校重視并探索,發展和完善高校化工綜合實驗對于促進化工學科建設具有重要的意義[4,6-8]。

水煤氣變換反應是水蒸氣和CO在催化劑的作用下生成CO2和H2的反應[9]。該反應最早用于合成氨工業,之后廣泛應用于制氫工業中調節合成氣制造加工過程中的CO/H2,如合成甲醇和合成汽油的生產中,用來調整水煤氣中CO和H2比例、用于降低城市煤氣中CO含量；另外,近年來在燃料電池燃料制備中成為關鍵凈化過程[10]。水煤氣變換反應也是我校為化學工程與工藝專業學生開設的化工綜合實驗。之前,該實驗只要求學生對給定催化劑的催化活性進行測定,實驗過程簡單、內容單一,對學生實踐能力及解決問題能力的要求也較低,不能充分調動學生在實驗環節中的積極性和學習熱情。因此,對現有的水煤氣變換反應實驗內容進行了改進,增加了CuO-MnOx復合氧化物催化劑的制備、表征及考察反應空速對催化活性影響等內容。

CuO-MnOx復合氧化物作為一種重要的催化劑,對許多反應，如CO氧化、去除揮發性有機化合物、低溫NO還原及加氫反應、醇類等重整制氫反應及變換反應等都顯示出高效的催化性能[11],但Cu在反應溫度較高時容易燒結。因此,改進后的實驗重點考察焙燒溫度對CuO-MnOx復合氧化物催化劑活性的影響。首先,要求學生采用共沉淀法制備CuO-MnOx復合氧化物催化劑；然后,在不同溫度下焙燒,篩選出性能最好的催化劑；最后,進一步考察反應空速對篩選出的催化劑催化活性的影響。

改進后的水煤氣變換反應化工綜合實驗在引入微型固定床反應器以及采用六通閥取樣在線分析檢測的基礎上,要求學生親自制備催化劑并對其結構進行表征。這樣可將催化劑的制備、表征及性能測試等實驗內容有機結合在一起,極大增加了實驗項目的趣味性、探索性和研究性,能夠激發學生的科研熱情和創新意識,拓寬學生的知識面、提高學生的綜合實踐能力。

1 實驗

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：乙酸錳(C6H4MnO4·4H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸銅(C6H4CuO·H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鉀(KOH,國藥集團化學試劑有限公司)；氫氣(H2,西安恒利氣體有限公司)；氮氣(N2,西安恒利氣體有限公司)；一氧化碳(CO,西安恒利氣體有限公司)；二氧化碳(CO2,西安恒利氣體有限公司)。

儀器：磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；循環水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)；電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；節能箱形電阻爐(天津市通達實驗電爐廠)；蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；自建微型固定床反應器評價裝置；SP3420A氣相色譜配TCD檢測器(北京北分瑞利分析儀器有限公司)；手動六通閥(北京熊川有限責任公司)。

1.2 實驗目的

(1) 熟悉水煤氣變換反應的主要應用。

(2) 了解CuO-MnOx復合氧化物催化劑的常用制備方法。

(3) 掌握共沉淀法制備催化劑的原理和特點。

(4) 了解X射線粉末衍射儀測定物質晶體結構的原理及利用衍射圖獲取結構信息的方法。

(5) 掌握固定床反應器及氣相色譜在線分析使用方法。

(6) 了解催化劑的焙燒溫度及反應空速對催化劑活性的影響。

1.3 實驗步驟

(1) CuO-MnOx復合氧化物催化劑的制備。首先,配制200 mL一定濃度的乙酸銅、乙酸錳的混合溶液(銅錳的摩爾比為1∶1),標a溶液及50 mL一定濃度的KOH溶液,稱b溶液；然后,在45 ℃,劇烈攪拌下將b溶液以8.4 mL/min的速度滴加到a溶液中,滴加完畢,繼續攪拌1 h后靜置24 h。過濾,并用蒸餾水洗滌,收集樣品。80 ℃空氣條件下干燥4 h,分別在500、800及1 000 ℃焙燒4 h,得到CuO-MnOx復合氧化物催化劑。

(2) CuO-MnOx復合氧化物催化劑的分析表征。催化劑的物相分析在德國Bruker公司的AXS D8衍射儀上進行,測試前將催化劑研磨成粉末,之后壓片。測試條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,步長0.02°,掃描速度4°/min,5°～85°掃描。

(3) CuO-MnOx復合氧化物催化劑的水煤氣變換反應性能測試。水煤氣變換反應在固定床連續流動微型反應器(U形反應管φ= 6 mm)中進行。原料氣組成：13%CO,18%CO2,40%H2,N2平衡；催化劑裝入量：0.5 g(40～60目)；干氣空速：無特殊說明,均為2 000±50 mL/(g·h)；水氣比：0.6。反應尾氣經過六通閥在線取樣,氣相色譜儀分析,其中的CO和CO2經過色譜儀中炭分子篩柱分離后進入熱導檢測器(TCD)檢測。具體測試過程為：催化劑床層溫度從室溫升溫到400 ℃,升溫過程中從200 ℃開始,每隔50 ℃監測一次。CO的轉化率按下面公式計算：

式中：αco為CO的轉化率(%)；

YCO,in為原料氣中CO的摩爾分率；

YCO,out為變換氣中CO的摩爾分率。

2 實驗結果及分析

2.1 CuO-MnOx復合氧化物催化劑的結構表征

圖1是不同溫度下焙燒得到的CuO-MnOx復合氧化物催化劑X射線衍射圖譜,干燥樣的圖譜也在圖中給出。學生由X射線衍射圖譜可以看出,干燥樣的主要物相為Cu2+1O和Mn3O4。焙燒后樣品的物相發生了明顯變化,500、800 ℃焙燒的催化劑主要物相均為尖晶石結構的金屬固溶物Cu1.5Mn1.5O4及少量的CuO[12-13],其中,800 ℃焙燒樣品的衍射峰較為尖銳,說明其結晶度好,粒徑較大；經1 000 ℃焙燒后,催化劑的主要物相為Cu1.4Mn1.6O4、CuMnO2及少量CuO。學生由以上分析可知,焙燒溫度對催化劑的物相及衍射峰強度有顯著影響,進而會影響催化劑的活性。

▲—Cu1.5Mn1.5O4；▽— Mn3O4；◆—Cu2+1O；◎—Cu1.4Mn1.6O4；▼—CuMnO2；□—CuO。圖1 不同溫度焙燒CuO-MnOx復合氧化物催化劑的X射線衍射圖譜

2.2 CuO-MnOx復合氧化物催化劑的水煤氣變換反應活性測試

為了進一步讓學生了解CuO-MnOx復合氧化物催化劑焙燒溫度與其催化性能之間的關系,要求學生將制得的催化劑壓片、粉碎,并用40～60目分樣篩篩分,之后將篩出的催化劑裝入U型管中進行催化性能測試,測試結果見圖2。學生由圖2的測試結果可以看出,焙燒溫度對CuO-MnOx復合氧化物催化劑的水煤氣變換反應活性影響顯著。1 000 ℃焙燒后的催化劑活性最好,500 ℃焙燒后的催化劑活性次之,800 ℃焙燒后的催化劑活性最差。提示學生聯系以上的XRD分析結果,1000 ℃焙燒后,催化劑的物相發生了明顯變化,可能產生了更多的活性物種,因此其活性最好；500和800 ℃焙燒的催化劑雖然物相相同,但800 ℃焙燒的樣品晶粒較大,活性物質可能被包裹在催化劑內部,因此活性最差。

圖2 不同溫度焙燒CuO-MnOx復合氧化物催化劑的水煤氣變換反應活性測試結果

在以上活性測試基礎上,要求學生進一步考察反應空速對1 000 ℃焙燒催化劑催化活性的影響。圖3為該催化劑在不同空速下的水煤氣變換反應活性測試結果。學生由圖中數據可以看出,隨著空速的增加催化劑的活性下降,引導學生回顧課本上學過的內容,空速越大,反應氣體與催化劑接觸的時間越短,最終導致其催化活性下降。

圖3 1000℃焙燒CuO-MnOx催化劑不同空速下的水煤氣變換反應活性測試結果

2.3 實驗拓展

學生還可進一步采用低溫N2吸脫附、程序升溫還原(H2-TPR)、透射電子顯微鏡(TEM)及X射線光電子能譜(XPS)等技術對得到的CuO-MnOx復合氧化物催化劑進行表征,深入探討催化劑的結構與其催化性能之間的關系；此外,還可鼓勵學生制備其他體系氧化物催化劑如NiO-MnOx、CoOx-MnOx及鈣鈦礦催化劑等用于該反應,篩選出效果優良的催化劑。

3 需要學生思考及討論的問題

在該綜合實驗中需要學生思考及討論的問題有：

(1) 常用于水煤氣變換反應的催化劑有哪些？

(2) CuO-MnOx復合氧化物催化劑有什么特點？

(3) 催化劑為什么要進行焙燒？

(4) 在線氣相色譜檢測和離線氣相色譜檢測有什么區別？六通閥的原理及使用方法是什么？

(5) CO轉化率怎么計算？

4 教學特色

本實驗對內容單一的水煤氣變換反應進行了改進,要求學生親自制備CuO-MnOx復合氧化物催化劑并對其結構進行表征,重點考察焙燒溫度及反應空速對催化劑活性的影響。這樣可將催化劑的制備、表征及性能測試等實驗內容有機結合在一起,增加了實驗項目的趣味性和研究性,能夠激發學生的學習熱情和創新意識。該實驗以小組(每組4人)方式進行,要求每組學生在進行實驗之前查閱文獻資料、設計并提交各自催化劑的制備及表征方案,鍛煉了學生查閱篩選信息能力的同時也增強學生的團隊協作意識,大大提高了學生參與實驗的積極性和主動性,也為大四的畢業論文工作提前積累經驗。

5 結語

為本科生開設研究型綜合實驗類課程,是培養創新型人才的重要途徑。將知識和科研方法應用于實踐并對內容單一的實驗課程進行改進,對鼓勵學生探索科學研究中的未知事物、激發學生科研熱情具有重要的現實意義。水煤氣變換反應在工業生產過程中有非常重要的應用,改進后的實驗涵蓋催化劑的制備、表征及性能測試等多層次的內容,充分訓練并提高了學生的綜合實驗技能,提升了學生的科研素養和創新意識。此外,經過從理論到實際操作的學習過程,增強了學生認識、分析、解決問題及自主學習的能力,也增強了實驗教學效果。