十二烷基甜菜堿制備及表征

梁向暉, 毛秋平, 譚相文, 牛君濤, 鐘偉強

(華南理工大學 化學與化工學院, 廣東省功能分子工程重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

有機精細化學品制備實驗課程是我院在有機化學、有機化學實驗基礎上,為應用化學專業學生而開設的專業實驗課程,包括精細化學品合成實驗和配方實驗。氣質聯用儀(GC-MS)是分析儀器中較早實現聯用技術的儀器,是非常成熟且應用極其廣泛的定性定量分析技術[1-9]。將氣質聯用儀用于精細化學品制備實驗教學中,指導學生學會運用氣質聯用儀來定性分析有機精細化學品中間產物的組分和用外標法定量分析中間產物的含量。

微型化實驗是實現精細化學品制備實驗綠色化的一種有效途徑。如在做“兩性表面活性劑——十二烷基甜菜堿的制備”實驗中,把所有反應原料減去多半制備十二烷基甜菜堿,就不會造成大量的浪費。學生通過微型化學實驗操作,不僅減少了實驗廢液的產生,而且試劑減量后與之前相比反應時間有所縮短,學生有更多時間用于產品處理,教學效果良好。因此,微型化學實驗是綠色化學的一項重要方法與技術[10-13]。將合成的十二烷基甜菜堿用于后續的復配實驗中,節約了試劑,學生將自己的產品用于實踐中,提高了對實驗興趣。對其中間產物結構和性質進行初步表征,讓學生了解從制備到表征這種基本的化學研究過程。

1 實驗原理

本實驗原理如下：

2 儀器、試劑與實驗條件

2.1 儀器與試劑

儀器: 氣相色譜儀( 型號: Trace GC ultra 美國Thermo-fisher) ,質譜儀( 型號: Trace ISQ 美國Thermo-fisher) ,高純氦(純度>99.999%) ,微量注射器( 10 μL) 。

試劑: 十二烷基胺,乙醇(95%),甲醛(37%),甲酸(85%),氫氧化鈉,無水硫酸鈉,氯乙酸,乙酸乙酯,30%氫氧化鈉水溶液,N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA) 標準品。

2.2 氣質聯用儀分析條件

(1) GC條件:Trace GC ultra,氣相色譜柱: 美國Agilent DB-5MS( 5% 二苯基-95%二甲基聚硅氧烷) 石英毛細管柱( 30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：初溫80 ℃,保持1 min,以 25 ℃/min升至250 ℃,保持5 min；載氣：氦氣；恒流模式,1.2 mL/min；進樣口溫度：230 ℃；分流進樣的分流比：30,進樣量：0.5 μL；傳輸線溫度:280 ℃。

(2) MS條件: Trace ISQ,電離方式為EI,電子能量70 eV,燈絲發射電流為200 μA,離子源溫度為280 ℃,接口溫度為250 ℃,質荷掃描范圍33～550 m/z,未知化合物經NIST 08譜庫進行檢索匹配。

3 實驗步驟

3.1 N,N二甲基十二烷基胺的制備

將9.25 g 正十二烷基胺(0.05 mol)緩緩滴入裝有12.5 mL的95%乙醇的帶有磁力攪拌裝置的三口燒瓶中,攪拌溶解后,在冰水浴條件下緩緩滴入13 mL 甲酸(約0.29 mol),滴加完畢后升溫至40 ℃；再緩緩滴加10.5 mL 甲醛(約0.10 mol),滴加完畢,升溫至回流溫度,反應至沒有CO2氣體釋出為止；升溫至85 ℃回流1 h,冷卻后用30%氫氧化鈉溶液調節反應混合物至略偏堿性靜置、分液,取上層液用無水硫酸鈉干燥,稱量。氣質聯用儀外標法測定產率。

3.2 十二烷基甜菜堿的制備

反應裝置與N,N二甲基十二烷基胺的制備相同。加入3.75 g(0.04 mol)氯乙酸,在冷卻和攪拌下慢慢滴入由1.6 g(0.04 mol)氫氧化鈉和22.5 mL水配成的溶液；然后滴入以上制得的二甲基十二烷基胺,升溫至70～80℃攪拌反應3 h,得到淺黃色、黏稠的十二烷基甜菜堿溶液,其中活性物含量約30%。

3.3 GC-MS樣品的配制

取少量N,N二甲基十二烷基胺樣品用乙酸乙酯溶解完全后,取少量液于小試管中。將配好的樣品用美國Thermo-fisher的GC-MS進行檢測。

3.4 N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA)標準溶液的配制

準確稱量0.1250 g 12DMA于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到12DMA儲備液；用1 mL移液管準確移取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL儲備液于5個50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到濃度梯度系列標準溶液,質量濃度分別為10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 mg/L,并記為1—5號。

3.5 中間體溶液的配制

稱取0.2564 g(精確到0.1 mg)N,N二甲基十二烷基胺樣品于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到待測樣儲備溶液；取該儲備溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到待測溶液。

3.6 注意事項

(1) 酸堿中和是放熱反應,高溫促使胺氧化。若有必要,瓶外用冷水冷卻。

(2) 滴加甲醛過程中釋放二氧化碳氣體,要控制滴加速度,避免突然放出大量氣體而將物料沖出。

(3) 由于甲酸大大過量,所形成的叔胺成為叔胺甲酸鹽。加堿的目的是使叔胺游離出來,氫氧化鈉的量以叔胺析出完全為度。

(4) 下一步的反應是在有水存在下進行的,在此用無水硫酸鈉干燥的目的是為了較準確地稱量產物,以確定3.2節中其他反應物的量,使反應在基本上等摩爾的情況下進行。

(5) 氯乙酸的腐蝕性很強,皮膚沾上后即感到刺痛,使用時應戴上橡膠手套。氯乙酸又容易吸濕潮解,取用后應立即把盛裝氯乙酸的容器密封好。

(6) 若本實驗制得的二甲基十二烷基胺的量有變，則應調整氫氧化鈉、水和氯乙酸的量,使反應在基本上等摩爾比的情況下進行。

4 結果與討論

4.1 氣質聯用儀的定性分析

將二甲基十二烷基胺標樣用2.2節中的條件進行全掃描采樣,得到該化合物的總離子流圖,如圖1所示。該化合物的質譜圖如圖2所示,基峰在58.10(100%)、分子離子峰在213.27(M+)，及其他碎片離子峰。脂肪胺的分子離子峰很弱,胺類化合物的主要裂解方式為a裂解，和經過四元環過渡態的氫重排,強的m/z=58.10(100%)(CH3)2N+=CH2,說明存在N,N-二甲基脂肪胺,其主要裂解過程如圖3所示。為了更好地測定試樣中二甲基十二烷基胺的含量,選擇m/z為58.10(定量離子)、213.27(定性離子)、40.07進行選擇性監測掃描(SIM),其譜圖如圖4所示。

圖1 N,N-二甲基十二烷基胺標樣總離子流圖

圖2 N,N-二甲基十二烷基胺質譜圖

圖3 N,N-二甲基十二烷基胺主要裂解過程

圖4 試樣選擇性離子監控(SIM)掃描譜圖

4.2 氣質聯用儀外標法測定中間體含量

外標法就是用標準品的峰面積(或者峰高)與其對應的濃度做一條標準曲線,測出樣品的峰面積(或者峰高),在標準曲線上查出其對應的濃度。這是最常用的一種定量方法。外標法的特點是操作簡單、計算方便,不需要測量校正因子,用于痕量組分的分析也能得到滿意的結果,適合大量樣品分析。實驗數據及結果見表1和圖5。樣品中12DMA的質量分數按下式計算：

×100%

其中：k為校準曲線的比例系數；A為待測樣中N,N-二甲基十二烷基胺峰面積；b為校準曲線的截距；5 000為待測樣品稀釋倍數；106為g轉換為μg的轉換系數；m0為稱取產物質量,g。

表1 N,N-二甲基十二烷基胺標準系列質量濃度及峰面積

圖5 N,N-二甲基十二烷基胺標準曲線

所得標準曲線為A=357 897c-52 790,R=0.999 5。經計算求得產物中N,N-二甲基十二烷基胺的含量為72.57%。

5 結語

將綠色化學理念用于精細化學品制備實驗教學,不僅激發了學生學習精細化學品制備實驗的興趣,使學生掌握了常見精細化工的基本知識和操作技能,同時也讓學生樹立綠色環保意識。通過精心設計實驗內容,采用連續性實驗,從而完成系列實驗,既提高了試劑的利用率,又減少了化學試劑對環境的污染。強化了學生環保觀念。實驗集合成與表征為一體,讓學生了解科學研究工作基本過程的同時,也讓學生接觸學科前沿和技術手段,有助于激發學生創造潛能,拓寬視野,提高科研興趣。