堿性白炭黑/NBR/HNBR復合材料在車用耐油膠管中的應用研究

趙桂英，王忠光，徐彥紅，李敬偉，於舜堯，李牧聰

(徐州工業職業技術學院，江蘇 徐州 221140)

橡膠是汽車配件的主要材料之一，用于生產各類橡膠制品，如輪胎、密封圈、膠管、膠條、減震器等，每年有大量的橡膠被消耗掉，橡膠已成為汽車工業不可或缺的材料[1～2]。作為汽車的主要配件之一，膠管主要位于汽車的車身、發動機和底盤等部位，用于輸送汽車行駛用的油、氣以及動力控制等方面。顧名思義，耐油膠管用于輸送汽油、煤油、柴油、潤滑油及其他礦物油等，或作為各種油壓傳遞系統的連接管。膠管主要分為三部分，即內層膠、中間層及外層膠。其中內層膠是耐油膠管性能的關鍵，是輸送并與介質直接接觸的第一工作面，也是使用條件最苛刻的部位。因此，內層膠要求具有良好的致密性，防滲漏，對輸送介質有良好的適應性、穩定性，因此應選擇耐燃料介質和耐熱性好的材料。

丁腈橡膠（NBR)具有良好的耐油性、耐磨性、耐熱性，以及成本低、加工性能穩定，黏接性能較強的優勢[3～4]，是汽車用耐油膠管的首選材料。但由于丁腈橡膠自身的缺陷，只能在120℃以下長期使用；而且其耐臭氧、耐候和耐輻射性能較差，越來越難以滿足汽車現代化的發展要求。氫化丁腈（簡稱HNBR）是一種特種橡膠，對燃料油、潤滑油等具有很好的穩定性，對酸堿等腐蝕性介質抗耐性好，分子結構決定了其耐熱性優，不易被大氣中的臭氧侵蝕，還具有強度高、耐磨性好、壓變小的優勢，同時具有優良的混煉特性，便于加工成型，是綜合性能極為出色的橡膠之一[5～6]。

炭黑是膠管常用的補強劑，其粒徑小，易漂浮，有油性，不易清洗，混煉時能耗大。近年來各類淺色粉體材料應運而生，經表面特殊工藝處理后，其與橡膠的相容性得到提高，在改善加工工藝性能、提高某些物性的同時，對降低環境污染，減少混煉能耗方面發揮著重要作用。以車用耐油膠管內層膠性能要求為研究方向，以NBR為主體材料，以HNBR為改性劑，采用橡膠并用改性法，在前期大量研究工作的基礎上，選定NBR/HNBR并用比為80/20，研究了堿性白炭黑、超細滑石粉及納米纖維粉[7～11]部分替代炭黑N550對耐油膠管內層膠性能的影響，以期獲得具有一定實用價值的加工工藝及用量配比，提高耐油膠管內層膠的性價比，從而滿足汽車行業對橡膠配件日益增長的性能高、衛生環保等要求。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料：丁腈橡膠，上海西郊橡膠制品廠產品；氫化丁腈橡膠，德國朗盛化學有限公司；堿性白炭黑，廣州博祥貿易有限公司；納米纖維粉，玖川科技有限公司產品；N550，江西黑貓炭黑股份有限公司；氧化鎂、硬脂酸，中國石化南京化工廠；防老劑、促進劑、軟化劑等均為市售產品。

儀器：XK-160型開煉機、QLB-50D/Q型平板硫化機，均為無錫第一橡塑廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、電腦拉力機，均為臺灣高鐵科技股份有限公司；阿克隆磨耗機，江都試驗機械廠；401-B型熱老化箱，上海實驗設備廠。

1.2 膠料配方

丁腈橡膠，80（質量份，下同）；氫化丁腈，20；氧化鋅，5；硬脂酸，1；增塑劑DOS，10；填料為變量，分別為N550 70、N550 50/超細滑石粉20、N550 50/堿性白炭黑20、N550 50/納米纖維粉20。

1.3 試樣制備

塑混煉：將NBR/HNBR并用膠混合均勻，包輥后加配合劑混合均勻即可。輥距可按物料多少及堆積膠情況進行調整；溫度控制在30～50℃。嚴格按以下順序添加物料[12～13]：先加NBR塑煉2遍，再加HNBR，通過打三角包混合好；再把活性劑硬脂酸、氧化鋅、防老劑等小料加入，等吃完小料，將補強劑分3次加入，同時添加部分增塑劑，將落盤的物料再次加入膠料中，DCP及硫磺等最后加入，打5個三角包，經滾壓后下片出料。其中，炭黑N550、堿性白炭黑、超細滑石粉、納米纖維粉等和DOS交替加入。

硫化：根據測試的t90設定硫化工藝條件，預熱模具至170℃，并將按一定方向裁好的混煉膠快速放入預熱好的模具中硫化成型.硫化好的膠片按規定時間停放后，采用專門的沖片機制備試樣。

1.4 性能測試

工藝性能執行GB/T16584—1996標準；拉伸性能執行GB/T528—2009標準；撕裂性能執行GB/T529—2008標準；老化性能測試：100℃×72 h，采用GB/T 3512—2006標準；耐介質性能測試：試驗介質為No.3標準試驗油，測試條件為100℃×72 h，采用GB/T1690—2010 標準；壓縮性能測試：B型試樣，試驗條件為100℃×72 h，執行GB/T7759—2006標準[14]。

2 結果與討論

2.1 填充劑對NBR/HNBR并用膠工藝性能的影響

表1為填充劑對NBR/HNBR并用膠硫化特性的影響。

表1 填充劑對NBR/HNBR并用膠硫化特性的影響

從表1可以看出，相對于N550膠料來講，超細滑石粉、納米纖維粉膠料的焦燒時間、正硫化時間稍有延長，雖然超細滑石粉和納米纖維粉表面呈酸性，但經過復合偶聯劑及特殊工藝表面處理后，對膠料中的活性劑和促進劑的吸附能力減弱，對硫化時間影響不大。堿性白炭黑的PH值約為10.5，呈堿性，具有促進硫化的作用，因此，其膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短。

2.2 填充劑對NBR/HNBR并用膠力學性能的影響

圖1、圖2為填充劑對NBR/HNBR并用膠力學性能的影響。

圖1 膠料的拉伸強度和定伸應力（左），硬度和伸長率（右)

從圖1可以看出，拉伸強度、100%定伸應力由大到小的順序為：N550＞堿性白炭黑＞超細滑石粉＞納米纖維粉。最大的為N550，達到15.90 MPa；最小的為納米纖維粉，其值為12.11 MPa。總體來講，采用堿性白炭黑部分替代N550，膠料的強度稍小于N550膠料，但明顯大于超細滑石粉和納米纖維粉膠料，原因是堿性白炭黑二氧化硅含量較高，有一定的比表面積和吸油值，表面含有一定的羥基，具有一定的補強作用；而納米纖維粉不易混煉均勻，在停放過程中易發生聚集，影響了其在橡膠中的補強效果。膠料硬度最大的是堿性白炭黑膠料，達到75邵A，最小的是納米纖維粉膠料，僅為67邵A。扯斷伸長率由大到小的順序為：堿性白炭黑＞超細滑石粉＞納米纖維粉＞N550，堿性白炭黑的扯斷伸長率最大，達到355%。

圖2 膠料的撕裂強度

從圖2可以看出，撕裂強度由大到小的順序為：N550＞堿性白炭黑＞超細滑石粉＞納米纖維粉；最大的為N550，達到35.27 kN/m，堿性白炭黑為28.87 kN/m，遠遠高于其他體系膠料的撕裂強度。

2.3 填充劑對NBR/HNBR共混膠老化性能的影響

圖3為不同填充劑膠料老化前后的性能變化圖，其中采用硬度變化值、拉伸強度變化率、100%定伸應力變化率及伸長率變化率表示老化結果。

從圖3可以看出，老化后，膠料拉伸強度和定伸應力有所增加。在此老化條件下，膠料進行了后硫化，交聯網絡結構得到增強，其中拉伸強度變化最大的是超細滑石粉，最小的是納米纖維粉。老化后伸長率有所減少；伸長率降低最大的是堿性白炭黑膠料，老化前后降幅達到-7.3%，降幅最小的是超細滑石粉，為-1.6%。老化后膠料的硬度均有所增加，其中硬度變化最大的是堿性白炭黑，為+4，其余膠料硬度變化均為+2。

2.4 填充劑對NBR/HNBR并用膠耐介質性能的影響

圖4為不同填充劑膠料耐介質前后的拉伸強度和伸長率變化率圖。耐介質后，N550、超細滑石粉及堿性白炭黑膠料的拉伸強度變化率為正值，膠料即使在介質中浸泡，但高溫亦導致其后硫化，強度增加；納米纖維粉膠料的拉伸強度有所降低；各膠料的伸長率均有所下降；原因是配方中的增塑劑及活性物質被油抽出，導致其內部結構發生破壞；其中伸長率變化率最小的是N550膠料，變化較大的是納米纖維粉，分別達到-6.0%和-13.9%。

圖3 膠料老化后的拉伸強度和定伸應力變化率（左）、硬度和伸長率變化率（右）

圖5 為不同填充劑膠料耐介質前后體積變化率圖。4個配方膠料耐介質后的體積變化率均有所下降，介質對橡膠的作用形式為抽出可溶物；其中體積變化率最大的是納米纖維粉，最小的是堿性白炭黑；總體來講，4個配方膠料耐介質后體積變化率均較小，說明其對介質油的穩定性好。

2.5 填充劑對NBR/HNBR并用膠壓縮性能的影響

圖4 膠料耐介質后的拉伸強度、伸長率變化率

圖5 膠料體積變化率、壓縮永久變形

從圖5可以看出，膠料壓縮永久變形由大到小的順序為：納米纖維粉＞超細滑石粉＞堿性白炭黑＞N550。N550膠料的壓縮永久變形最小，為17.9%，納米纖維粉膠料最大，達到28.7%。納米纖維粉具有粒徑小，比表面積大的特點，影響了膠料恢復形變的能力[15]，而堿性白炭黑膠料的壓縮永久變形稍大于N550膠料。

3 結論

（1）相對于N550來講，超細滑石粉、納米纖維粉膠料的焦燒時間、正硫化時間稍有延長；堿性WCB呈堿性，可促進硫化，其膠料的焦燒時間、正硫化時間縮短。

（2）納米纖維粉膠料的硬度、拉伸強度、撕裂強度最小；堿性白炭黑膠料的伸長率最大，其拉伸強度、撕裂強度稍小于N550膠料，但明顯大于超細滑石粉、納米纖維粉膠料。

（3）堿性白炭黑膠料的伸長率最大，其拉伸強度、撕裂強度稍小于N550膠料，但明顯大于超細滑石粉、納米纖維粉；老化后拉伸強度變化率為+11%，伸長率變化率為-7.3%，硬度變化值為+4邵A，壓縮永久變形為20.4%；經高溫耐油后，拉伸強度、伸長率及體積變化率分別為+0.6%、-12.5%、-2.91%；膠料的各項物性遠高于耐油膠管內層膠的性能指標，同時在優化成本，降低混煉能耗，減少環境污染等方面具有明顯的優勢。