溫度對竹材烘焙過程中氣固液三相產物組成及特性的影響

張 雨，王浚浩，馬中青※，周涵芝，楊優優，張文標

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溫度對竹材烘焙過程中氣固液三相產物組成及特性的影響

張 雨1，王浚浩1，馬中青1※，周涵芝1，楊優優2，張文標1

（1. 浙江農林大學工程學院 浙江省竹資源與高效利用協同創新中心，臨安 311300； 2. 浙江農林大學農業與食品科學學院，臨安 311300）

烘焙預處理可有效降低生物質原料的含水率和O/C比、提高能量密度、可磨性和疏水性，進而減少熱解油中水分和含氧化合物的含量，改善生物油的穩定性和品質。該文采用程序控溫管式爐、熱重-紅外聯用儀（TGA-FTIR）和快速熱解-氣質聯用儀(PY-GC/MS)等開展生物質烘焙試驗研究，研究烘焙溫度（210、240、270和300 ℃）對毛竹烘焙過程中氣、固、液三相產物的特性影響。試驗結果表明：（1）烘焙固體產物：隨烘焙溫度升高，固體產物中固定碳和C元素含量顯著增加，使得原料的熱值從18.85 MJ/kg增加至23.12 MJ/kg，能量密度增加；O元素含量顯著減少，使得O/C比值從0.74降低至0.42。（2）烘焙氣體產物：烘焙氣體成分主要為H2O、CO2、CO和CH4組成，其中CO2含量最高，其次為H2O、CH4和CO，所有氣體產物含量隨烘焙溫度的升高而逐漸增加。（3）烘焙液體產物：烘焙液體產物主要由酸類、酮類、呋喃類、酚類以及醛類等有機物構成，其中酸類、酚類和呋喃類相對含量較高，最高可達20.34%、22.05%和31.42%，酮類、醛類含量相對較少，分別占10.43%與8.26%，隨烘焙溫度升高，酸類含量先增加后減少，呋喃類、酚類、酮類含量逐漸增加，醛類含量變化規律不顯著。（4）基于對烘焙氣、固、液體產物分析可知，竹材中的氧元素主要以H2O、CO2、CO和有機酸等形式脫除，烘焙預處理能有效提高竹材能量密度，去除水分與含氧化合物，提高烘焙固體產物的利用價值。研究結果可為竹材能源化利用提供參考。

烘焙；溫度；竹材；生物油；熱重紅外聯用；熱解氣質聯用

0 引 言

竹子具有一次成林、生長周期短、成材快、產量高等優點，是中國典型的一種可再生農林生物質資源[1]。中國是世界上竹材種類與面積最豐富的國家，竹子作為中國第二大森林資源，竹林面積高達540萬hm2，年產竹材15.39億根，相當于約2300多萬m3的木材量[2-3]。生物質快速熱解技術可將竹材等農林生物質轉化為生物燃料和高附加值化學品。然而與化石燃料相比，生物質原料存在能量密度低、含水率高、O/C比值高、可磨性差等缺點，使得生物質快速熱解制取的生物油中水分和含氧化合物含量高，進而影響生物油的熱值和穩定性。生物質烘焙預處理技術能有效降低原料的含水率和O/C比、提高原料的能量密度、可磨性和疏水性，顯著改善生物質的品質[4]。烘焙預處理是指生物質原料在常壓、惰性氣氛和較低溫度（200~300℃）條件下脫除水分和部分含氧官能團的輕度預熱解過程。通過文獻調研發現，生物質烘焙預處理的研究主要集中于以下2方面：（1）烘焙溫度對固體產物再熱解產生的生物油的特性（含水率、化學組分及其含量、pH值、熱值和黏度等）的影響。（2）烘焙溫度對烘焙固體產物特性（可碾磨性、元素組成、熱值等）的影響。

目前，針對生物質烘焙脫氧預處理對熱解生物油品質的提質機制已開展了大量研究[5-9]。楊晴等[5-6]研究了烘焙預處理對棉桿熱解生物油性質的影響，發現隨著烘焙溫度的升高，生物油中含水率減少了42.8%，乙酸含量由43.35%降低至11.47%。Chen等[7-9]研究了烘焙預處理對棉桿熱解液體產物的影響，結果表明，隨烘焙溫度的提升，生物油中含水率下降了41.8%，生物油熱值增加了50.9%。鄭安慶等[10-11]研究了烘焙預處理對杉木及松木熱解液體產物的影響，發現生物油中水分降低了40%，酸類、酚類和酮類等含氧化合物含量顯著減少。以上文獻表明，烘焙預處理能有效減少生物油中的水分和含氧化合物含量，進而提升生物油的熱值與穩定性。

針對烘焙預處理對固體產物的特性的影響，研究者們也開展了相關研究。Li等[12-13]以毛竹為原料，研究了烘焙溫度對其固體產物的影響，發現隨著烘焙溫度的提高，固體產物質量與能源產率分別從100%降低至74.6%和91.04%，C含量由28.25%升高至55.43%，O元素含量從45.75%下降至38.6%，烘焙過程發生脫羥基、脫羧反應，固體產物表面含氧官能團數量明顯下降，導致固體產物親水基團減少，疏水性明顯增強。Rousset等[14-15]對竹材與木材烘焙固體產物的特性進行了研究，結果表明，竹材C元素含量從46.8%上升至58.43%，O元素含量從46.6%下降至36.13%，固定碳含量從18.19%上升到39.29%，木材C元素含量從45.87%上升至62.26%，O元素含量從43.98%降低至28.01%，固定碳含量從14.04%上升至31.98%，烘焙預處理對竹材與木材固體產物C、O含量及能量密度均有較大影響。然而，以上文獻主要集中于研究烘焙溫度對固體產物的影響，較少涉及烘焙過程中氣體產物和液體產物特性的研究，因此，生物質烘焙過程三態產物生成機制仍不明確。

本文以毛竹為原料，采用程序控溫管式爐、熱重-紅外聯用儀（TGA-FTIR）和快速熱解-氣質聯用儀(PY-GC/MS)等開展生物質烘焙試驗研究，研究烘焙溫度（210、240、270和300 ℃）對毛竹烘焙過程中氣、固、液三相產物的影響，其中氣體產物采用TGA-FTIR進行分析，液體產物采用PY-GC/MS進行分析，固體產物采用元素分析儀、量熱儀、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）等進行分析。最終，基于烘焙過程中的氣、固、液三相產物的基本特性進行分析，對竹材的烘焙脫氧機理開展探討。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹（）取自浙江省建德市某竹材加工廠，首先經破碎機（KL-120B，滕州三濃機械廠）破碎成片狀，然后采用碾磨機（ML-1000，武義海納儀器科技有限公司）碾磨成粉末樣品，篩分出粒徑為160~200目樣品并在烘箱干燥12 h后裝袋干燥保存，用于烘焙試驗。

1.2 烘焙固體產物的制備及其特性分析

毛竹烘焙過程中的固體產物采用程序控溫管式爐（TL1200，南京博蘊通儀器科技有限公司）進行制備，設備見文獻[16-17]。試驗開始前，將盛有5 g試樣的坩堝置于石英管中間位置，先用真空泵將石英管內的空氣抽干，然后通入高純氮氣，流量為300 ml/min，待氣流穩定后，以10 ℃/min的升溫速率為升溫至設定的烘焙溫度（210、240、270和300 ℃），并保溫30 min，待爐溫降至室溫后，將烘焙處理后樣品取出并編號Raw、BT-210、BT-240、BT-270和BT-300用以表征分析，其中Raw代表毛竹原料，BT-210代表毛竹經210 ℃烘焙后的固體產物，其他溫度烘焙后固體產物命名以此類推。

采用冷場發射掃描電鏡（SEM，SU8010，日本日立公司）對烘焙后固體產物微觀結構進行觀察；采用元素分析儀（Vario EL III，德國Elementary公司）測定原料及烘焙后固體產物的碳、氫、氧、氮、硫含量，氧元素含量采用差減法計算；根據GB/T 28731-2012《固體生物質燃料工業分析方法》對原料及烘焙后固體產物的工業分析進行測定；采用微機量熱儀（ZDHW-8A，鶴壁市科達儀器儀表有限公司）測定原料及烘焙后固體產物的熱值。每個指標測量3次，取平均值。烘焙后固體產物的質量產率和能量產率分別根據公式（1）和（2）進行計算。

原料及烘焙后固體產物中的纖維素、半纖維素和木質素的含量通過以下方法獲得：使用硝酸-乙醇法測纖維素的含量，將原料至于250 ml錐形瓶，加入25 ml硝酸-乙醇混合液，沸水浴加熱1 h，重復此步驟，直至纖維變白，過濾、洗滌、干燥后在105 ℃烘干至恒質量后得到竹纖維素；綜纖維素的含量根據國標GB/T 2677.10－1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》進行測定；半纖維素含量通過綜纖維素含量減去纖維素含量獲得；木質素含量根據國標GB/T 2677.8－1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》進行測定。

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司）對固體產物的表面官能團變化規律進行分析，取樣品粉末（180~200目）1 mg與KBr按質量1:200混合研磨均勻，壓片，將壓片后樣品放入樣品室，在4 000~500 cm-1波長范圍內掃描。采用X射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）對固體產物的結晶度變化規律進行分析，取樣品粉末（180~200目）0.2 g，經過壓片處理后放入樣品室，在5~40°波長范圍內掃描。

1.3 烘焙氣體產物分析

毛竹烘焙過程中的氣體產物（H2O、 CO、 CO2和CH4）和失重規律采用熱重-紅外聯用分析儀（TGA 8000-Frontier, 美國PerkinElmer公司）進行在線分析。為了保障紅外吸收峰的強度，將35 mg毛竹粉原料放入Al3O2坩堝中，以10 ℃/min升溫速率升至各烘焙目標溫度（210、240、270和300 ℃），并保溫30 min，載氣為高純氮氣（99.999%），載氣流量45 ml/min。傅里葉紅外分析儀分辨率與光譜區域分別為4 cm-1和4000~500 cm-1，頻譜掃描時間間隔8s。

1.4 烘焙液體產物分析

毛竹烘焙過程中的液體產物采用快速熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B，美國Agilent公司）聯用儀進行在線分析。每次試驗，將0.1 mg的原料放置于石英管中部，并在原料的上下位置分別填入石英棉，防止樣品被載氣帶出。熱解爐以10 ℃/ms升溫速率升溫至烘焙目標溫度（210、240、270和300℃），熱解產物通過GC/MS實現在線分析。載氣為高純氦氣(99.999%)，載氣流速1mL/min，傳輸線和進樣口溫度為分別為280和230 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25m)，分流比為1:50。柱箱的升溫程序為：從40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質譜工作條件為：70 eV, 質荷比（/）為50~400，離子源溫度230℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據NIST譜庫并結合相關研究文獻，對烘焙液體產物進行組分鑒定和相對含量分析，用峰面積歸一化法計算各組分相對含量[18]。

2 結果與分析

2.1 烘焙過程固體產物分析

2.1.1 烘焙溫度對固體產物顏色和微觀形貌的影響

圖1為毛竹原樣及烘焙后固體產物的表觀形貌圖，圖1a為毛竹原樣及烘焙后固體產物的照片，結果表明，烘焙前與烘焙后固體產物微觀形貌存在顯著差異，隨著烘焙溫度從210 ℃升高至300 ℃，固體產物的顏色逐漸加深，主要原因是炭化程度的加深[19]，圖1b、1g為毛竹片狀原料及300 ℃烘焙后固體產物圖，圖1c、1d、1h、1i代表毛竹橫切面中的典型維管束結構，圖1e、1f、1j、1k代表毛竹縱切面中的薄壁細胞結構。通過對比竹片炭化前后橫切面和縱切面的SEM圖發現烘焙后固體產物的孔道結構發生嚴重皺縮和塌陷，薄壁細胞由較規則排列轉變為無定形排列，薄壁細胞管壁逐漸變薄，歸因于揮發分的消除。烘焙后固體產物可觀察到更多的裂縫和孔隙，形成的孔隙有利于毛竹揮發分物質的釋放，毛竹出粉率隨之增加，研磨性能得到增強，在相同的研磨條件下，可以增加細顆粒的比例并降低研磨的能耗[20]。

注：BT表示烘焙后固體，其后的數字表示烘焙溫度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below.

圖1 烘焙溫度對固體產物顏色和微觀結構的影響

Fig.1 Effect of torrefaction temperature on color and microstructure of solid product

2.1.2 烘焙溫度對固體產物的元素、工業分析、熱值和基本特性影響

烘焙溫度對固體產物的元素分析、工業分析、三組分含量、質量和能源產率的影響如表1所示，由表1可知：（1）隨著烘焙溫度的增加，固體產物中C元素從46.12%增加至61.23%，O元素含量從47.47%降低至33.93%，最終導致O/C比值從0.74減少至0.42，主要原因是氧元素以CO2、CO、H2O和有機酸等形式脫除[21]。（2）隨著烘焙溫度的增加，固體產物中揮發分含量從82.96%下降至64.8%，固定碳含量從15.9%上升至33.22%，灰分含量從1.14%上升至1.98%。（3）隨著烘焙溫度的增加，固體產物中半纖維素含量從22.87%逐漸減少至0.12％，纖維素相對含量從49.41%升高到58.41%后又下降至43.76%，而木質素相對含量從27.72%逐漸增加至56.12%。這主要與三組分的熱穩定性差異有關。Yang等[22]和Ma等[23-24]對三組分的熱失重規律進行了研究，發現三組分的熱降解溫度區間分別為：半纖維素（185~325 ℃）、纖維素（270~400 ℃）和木質素（100~800 ℃），半纖維素因其結構為非晶結構，存在較多的支鏈，受熱易分解形成揮發分因此熱穩定性較差；纖維素由長的葡萄糖聚合物組成，結構形態規整，支鏈較少，其熱穩定性強；木質素含有各種芳香環的支鏈，化學鍵的活性范圍覆蓋廣，導致木質素在較寬的溫度范圍發生降解。因此半纖維素熱穩定性最差，最易受熱分解，其次為纖維素和木質素，最終導致烘焙過程中半纖維素含量減少量最多。（4）隨烘焙溫度的升高，質量產率逐漸降低至59.98%，熱值從18.85 MJ/kg升高至23.12 MJ/kg，能源產率則降低至75.11%，能量密度增加，因此，烘焙預處理能有效降低生物質中的O/C比、提高熱值、增加固定碳含量，從而提高固體產物能量密度。

表1 烘焙溫度對毛竹元素分析、工業分析、三組分含量、質量和能源產率影響

注：BT表示烘焙后固體，其后的數字表示烘焙溫度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below

2.1.3 烘焙過程中的熱失重規律分析

圖2為毛竹在不同溫度烘焙過程中的TG-DTG曲線，待熱重溫度升至預定溫度后保溫30 min，圖中的右側縱坐標為烘焙時間對應的溫度值。由圖2a可知，烘焙溫度對殘余質量有顯著影響，隨著烘焙溫度由210 ℃升高至300 ℃，殘余質量從95.34%降低至59.98%。由圖2b可知，烘焙失重過程可分為3個階段：脫水階段、快速失重階段和慢速失重階段。（1）脫水階段溫度范圍為30~139 ℃，其中溫度范圍在100 ℃以下主要失去游離水，105 ℃以上不斷失去結合水和細胞腔吸附水[25]。（2）4種烘焙溫度下的快速失重階段差異明顯，其中BT-210和BT-240樣品的失重率遠小于BT-270和BT-300，BT-210、BT-240失重百分比為4.66%與12.47%，BT270、BT-300失重百分比為27.09%與40.02%，主要原因是在210和240 ℃條件下，主要是半纖維素發生糖苷鍵和側鏈的斷裂，降解成易揮發性物質（CO、CO2和一些碳氫化合物等），該過程還伴隨著纖維素與木質素的少量分解。在270和300 ℃條件下，主要為纖維素葡聚糖單元的熱降解，當烘焙溫度達到300 ℃時，在峰值處失重率最大，可達5.37%/min。（3）慢速降解階段，即烘焙過程之后保溫階段，該過程為半纖維素、纖維素與木質素未反應完全部分的再降解，失重速率趨于平緩。

2.1.4 烘焙過程固體FTIR（fourier transform infrared spectroscopy）分析

圖3為烘焙溫度對固體產物表面官能團的影響，從整體上看，所有管能團的吸光度都出現了一定程度的降低，表明隨著烘焙溫度的增加，其表面官能團出現脫落。

圖3 不同烘焙溫度烘焙后固體FTIR分析

由圖3可知：（1）3 460 cm-1處是-OH伸縮振動，主要來源于H2O，隨著烘焙溫度升高，-OH吸光度逐漸下降，表明H2O含量逐漸減少。較低烘焙溫度下，主要為游離水的消失，隨溫度升高，結合水的脫除以及半纖維素、纖維素側鏈中脂族羥基的裂解導致吸光度進一步下降[26]。（2）2 842 cm-1頻帶對應于C-H伸縮振動，C-H伸縮振動主要來源于脂肪族的-CH2-和烷烴中的-CH3，隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素發生脫甲基、亞甲基反應生成CH4氣體，導致C-H吸光度值逐漸下降[23]。（3）1 778 cm-1處C=O官能團是固體產物中重要的含氧化學鍵，C=O鍵伸縮振動主要源于半纖維素與纖維素中的羧基、羰基，隨著烘焙溫度的升高，半纖維素葡萄糖醛酸單元和纖維素葡聚糖單元發生脫羧、脫羰反應，導致固體產物中C=O鍵數量減少，吸光度值逐漸降低[27]。（4）1 404 cm-1是苯環骨架C=C伸縮振動，隨烘焙溫度的升高，C=C的吸光度值逐漸降低，此外在1 600、1 580和1 500 cm-1特征峰出現的最可能物質是單環芳烴[28]。（5）在1 475~1 000 cm-1指紋區，特征帶彼此重疊，該區域典型的官能團是C-O、C-H和碳鏈的伸縮振動，主要源于固體產物中的酚類物質，隨烘焙溫度的升高，木質素苯丙單元醚鍵的斷裂導致愈創木酚含量減少，C-O、C-H和碳鏈的吸光度值逐漸降低，固體產物中酚類物質逐漸減少[28-29]。

2.1.5 烘焙過程固體XRD（X-ray diffraction）分析

圖4為烘焙溫度對毛竹結晶度的影響，主要存在2個尖峰，分別為16°的纖維素I（三斜晶系）結構峰，22°的纖維素I（單斜晶系）結構峰，其中22°又稱為纖維素結晶區[16]。隨烘焙溫度的升高，纖維素非結晶區峰值與結晶區峰值均降低，結晶度指數由原料的46.6降低至30.4°，主要源于烘焙過程纖維素結晶區的熱降解，尤其在2=22°纖維素結晶區吸收強度隨溫度升高急劇下降，表明結晶纖維素逐漸降解導致結晶度指數下降，烘焙后固體產物結晶度指數的下降歸因于纖維素分子間氫鍵的變化[30]，當烘焙溫度為200 ℃時，結晶度指數會略微上升，隨后隨溫度升高而逐漸降低，源于無定形纖維素與結晶纖維素的競爭性分解的結果[31]，鄭慶福等[32]對生物炭結構特征及炭化機理的XRD光譜分析結果與本文結論相一致。

注：Ctrl為結晶度指數。

2.2 烘焙過程氣體產物分析

熱重紅外聯用儀（TGA-FTIR）可對毛竹熱解過程中的氣體組分實現在線檢測，圖5毛竹在不同烘焙溫度下的3D-FTIR圖，從整體上看，隨著烘焙溫度增加，3D-FTIR圖中的各個峰的高度顯著增加，吸光度增強，代表更高的烘焙溫度促進揮發份的析出。

圖5 毛竹不同烘焙溫度過程中氣體組分的3D-FTIR分析

圖6為4個烘焙溫度下最大失重峰處的2D-FTIR圖，利用特征吸收峰所對應的官能團對氣體組分開展鑒定，氣體組分（H2O、CH4、CO2及CO）的5條顯著的特征吸收帶主要位于3 734、2 938、2 358、2 173和667 cm-1處，其中：（1）3 750 cm-1處為-OH伸縮振動，代表性物質是水分子（H2O），隨烘焙溫度升高，水分含量增加導致吸光度值隨之增加，歸因于游離水、結合水的脫除以及半纖維素、纖維素側鏈中脂族羥基的裂解[26]。（2）2 938 cm-1處是C-H鍵的伸縮振動，源于CH4氣體中的C-H伸縮振動。隨烘焙溫度升高，CH4含量逐漸增加，吸光度值隨之增加，主要源于木質素中-CH3管能團與半纖維素、纖維素與木質素的-CH3和-CH2-的脫落生成CH4氣體[28]。（3）2 358和667 cm-1是CO2氣體中C=O鍵的伸縮振動，CO2氣體來源于半纖維素中葡萄糖醛酸單元發生脫羰、脫羧反應[28]。隨烘焙溫度升高，半纖維素脫羰、脫羧反應加劇，CO2含量逐漸增加，吸光度值隨之增加。（4）2 173 cm-1處為CO氣體中C-O鍵伸縮振動，隨烘焙溫度升高，吸光度值逐漸增加，CO氣體主要來源于半纖維素木聚糖單元羰基（C=O）的裂解以及木質素苯丙單元醚鍵（C-O-C）的斷裂[31]。除此之外，烘焙過程還會產生部分有機氣體組分，主要通過熱解氣質聯用分析儀進行分析。

圖7為毛竹烘焙過程中4種不可冷凝的氣體組分隨溫度增加的演變規律，根據Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度越高，對應揮發分的相對含量也就越高。

結果表明：（1）各溫度烘焙條件下均有水生成，主要包括2個特征峰（圖7a）。第一個特征峰在30~150 ℃時，主要以毛竹中游離水的形式損失為主；第二個特征峰即到達預定目標溫度下，以結合水和毛竹中半纖維素O-乙?；揪厶菃卧c纖維素葡聚糖單元連接的-OH的脫落，導致水分含量逐漸增加。（2）CO2生成主要源于2個途徑（圖7b），其一是半纖維素降解過程中4-O甲基葡糖醛酸單元發生脫羰、脫羧反應，另一途徑為纖維素降解過程中葡聚糖單元C-1、C-2位置上開環反應中的脫羰基反應，隨烘焙溫度的增加，半纖維素和纖維素逐步發生降解，因而導致CO2含量隨之增加[29]。（3）CO的形成有2條途徑（圖7c），其一為木質素苯丙基單元中醚鍵的斷裂，例如-O-4，-O-4等連接鍵的斷裂；另一種途徑是纖維素中的葡聚糖單元和半纖維素中的糖基單元開環反應過程中羧基的裂解，在較低烘焙溫度下，CO吸光度值為0，表明低溫下并沒有CO的生成，然而隨著烘焙程度加深，木質素、纖維素和半纖維素中部分結構單元和連接鍵出現降解和斷裂，導致了CO含量升高[31]。（4）CH4氣體來源于2種途徑（圖7d），一種途徑為木質素苯丙單元甲氧基的（-CH3）的斷裂，第二種途徑為半纖維素、纖維素與木質素的基本單元（葡聚糖、糖基及苯丙單元等）側鏈連接的甲基（-CH3）亞甲基（-CH2-）的裂解[28]，因此隨著烘焙溫度的增加，木質素、纖維素和半纖維素中結構單元上的甲基、亞甲基和甲氧基逐漸脫落，導致CH4含量逐漸增加[28]。

2.3 烘焙過程液體產物分析

表2為毛竹在不同烘焙溫度下的有機液體組分及其相對含量，其中BT-210代表毛竹經210 ℃烘焙后的固體產物，其他溫度烘焙后固體產物命名以此類推，根據有機物的性質，可將液體組分分為5大類：酸類、酮類、醛類、呋喃類和酚類。

圖8為烘焙溫度對液體產物含量的影響，由圖8可知：（1）隨著烘焙溫度升高，酸含量由17.83%增加到20.34%后逐漸降低至15.88%。酸類主要以乙酸為主，乙酸的形成主要來源于2種途徑，一種為較低烘焙溫度時，以半纖維素熱分解為主，此溫度段乙酸的形成機制與C2位置上木聚糖連接的O-乙?；鶊F的消除反應有關，反應過程伴隨著乙醛、乙烯酮、丙酸等物質的生成[33-34]；另一途徑為半纖維素去羰基和甲氧基后4-O-甲基葡糖醛酸單元的分解，半纖維素中O-乙酰基木聚糖單元含量大于4-O-甲基葡糖酸醛單元，因此乙酸主要來源于半纖維素中的O-乙?；揪厶菃卧獰峤到?。當烘焙溫度為240 ℃，O-乙?；揪厶菃卧杀岬姆磻獧C制與生成乙酸的反應機制相互競爭，生成丙酸的反應機制較生成乙酸的反應機制占優勢，導致了丙酸含量增加[34-36]，因此酸含量先增加后減少。試驗過程中并未檢測到丙酸的離子峰，因此推測在較高溫度下，丙酸作為一種中間體參與反應生成酯類化合物。（2）呋喃類、酮類等物質含量分別從29.04%和16.42%增加至31.42%和22.05%，醛類含量由8.26%減少至6.18%。呋喃類、酮類相對含量增多以及醛類含量的變化歸因于半纖維素、纖維素中吡喃環的開環和重排反應以及半纖維素O-乙?；揪厶菃卧?-O甲基葡糖醛酸單元的熱降解反應，隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素反應加劇，導致呋喃、酮類含量逐漸增加，醛類含量有所下降[36-38]。（3）生物油中酚類物質相對含量由16.42%增加至22.05%，酚類物質隨溫度的升高逐漸增加，含甲氧基的酚類是木質素熱裂解最主要的特征產物，主要源于木質素結構單元中的苯丙烷側鏈和苯環上的C-C鍵和-O-4，-O-4醚鍵的裂解以及纖維素葡聚糖單元的熱降解。其次在較高溫度下，纖維素葡聚糖的雙環結構可通過C1和C2位置上C-O鍵斷裂生成自由基碎片，自由基碎片可再聚合生成苯酚等物質，導致愈創木酚與其他酚類物質含量增多。

圖6 不同烘焙溫度下最大失重峰處2D-FTIR分析

圖7 毛竹烘焙過程中氣體組分的演變規律

表2 烘焙溫度對生物油組分的影響

注：ND表示未鑒定.

Note: ND means no identification.

圖8 不同溫度烘焙過程生物油組分含量

綜上分析表明，毛竹烘焙過程中，氣體產物氧元素主要以H2O、CO2和CO的形式脫除；液體產物氧元素主要以酸類、酚類、呋喃類、酮類和醛類等含氧化合物的形式脫除；固體產物的含氧官能團數量顯著降低，表明氧元素以含氧官能團的形式脫除。烘焙預處理能有效降低生物質原料的含水率和O/C比，提高能量密度，進而改善生物油的穩定性和品質。

3 結 論

本文針對毛竹在不同溫度烘焙反應過程中的氣、固、液三態產物進行討論與分析，結果表明經不同溫度烘焙后的三態產物存在顯著差異：

1）烘焙后的固體產物顏色逐漸加深，揮發分含量減少，固定碳含量明顯增加，O/C、H/C比逐漸降低，熱值隨烘焙溫度的升高逐漸增加。

2）液體產物主要酸類、呋喃類、酚類、酮類和醛類為主，烘焙預處理能有效去除水分和含氧物質，提高能量密度，烘焙后的液體產物可作為一種液體燃料，用于工業利用。

3）氣體產物以H2O、CO2、CO和CH4四種氣體為主，其中CO2氣體含量最高，隨烘焙溫度的升高，4種氣體產率均逐漸增加。

4）O元素主要以H2O、CO2、CO和有機酸等形式脫除，烘焙預處理能有效提高固體產物燃燒性能，減少生物油中的水分與含氧物質，提高生物油的熱穩定性。

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Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process

Zhang Yu1, Wang Junhao1, Ma Zhongqing1※, Zhou Hanzhi, Yang Youyou2, Zhang Wenbiao1

(1.,,,311300,; 2.,,311300,)

Bamboo is a typical agricultural and forestry biomass resource in China, which has the advantage of short growth cycle, high yield, abundant reserves. However, biomass has the disadvantages of high water content, high O/C ratio, poor grinding performance and low energy density. Torrefaction is a mild pre-pyrolysis process which operates at normal pressure, inert gas and lower temperature (200 to 300℃). Torrefaction pretreatment can effectively improve the properties of biomass, such as increasing the heating value or energy density, reducing the moisture content and O/C ratio, and improving the grinding and hydrophobicity. By these upgraded properties, the torrefaction pretreatment can also reduce the content of moisture and oxygen-containing compounds in the bio-oil, increase the heating value of bio-oil, and improve the quality and stability of bio-oil. In this paper, bamboo torrefaction was carried out in a furnace with programmed temperature controlling, Thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA–FTIR), pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py–GC/MS) at different temperatures of 210, 240, 270 and 300℃. Then the effect of torrefaction temperature on the properties of the gas, solid, and liquid products was studied in order to reveal the torrefaction mechanism. The results showed that: (1) When the torrefaction temperature increased, the content of fixed carbon and C in the solid product increased significantly, resulting in an increasing of the calorific value and energy density from 18.85 MJ/kg to 23.12 MJ/kg. The oxygen content was significantly reduced, resulting in a decrease of the O/C ratio from 0.74 to 0.42. (2) Based on the FTIR analysis, the gas composition was mainly composed of H2O, CO2, CO, and CH4, and CO2was the dominant gas, followed by H2O, CH4and CO, and all gas content gradually increased as the torrefaction temperature increased; (3) Based on the Py-GC/MS analysis, the liquid products are mainly composed of acids, ketones, furans, phenols, aldehydes and other organic compounds. Acids, phenols and furans were the dominant components with the content of the 20.34%, 22.05% and 31.42% respectively. However, the contents of ketones and aldehydes were relatively lower, which are 10.43% and 8.26%, respectively. As the torrefaction temperature increases, the content of acid increases first and then decreases. The contents of furans, phenols, and ketones increase gradually, and the aldehyde content does not change significantly. (4) Based on the properties of gas, solid, and liquid products, the oxygen in the bamboo was mainly removed in the form of gas components (H2O, CO2and CO, etc.) and oxygen-containing organic components (acids, phenols and furans, etc.). The torrefaction pretreatment can improve the content of C in the solid product and reduce the oxygen content, thereby increasing the energy density of bamboo. In addition, torrefaction can remove moisture and oxygen-containing compounds in bio-oil, and eventually increase the application value of biomass. This study provides basic data for the energy use of bamboo.

torrefaction; temperature; bamboo; bio-oil; TGA-FTIR; Py-GC/MS

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030

TP391.4; S431.9

A

1002-6819(2018)-18-0242-10

2018-05-29

2018-08-01

國家自然科學基金 (51706207)，中國博士后科學基金(2017M611987)，浙江省自然科學基金 (LQ17E060002)，浙江省與中國林科院省院合作林業科技項目(2017SY01)，浙江省竹資源與高效利用協同創新中心開放基金 (2017ZZY2-02).

張 雨，博士生，主要從事生物質催化熱解研究工作。 Email：zy17857699932@163.com

馬中青，副教授，主要從事生物質熱解氣化研究工作。 Email：mazq@zafu.edu.cn

張 雨，王浚浩，馬中青，周涵芝，楊優優，張文標. 溫度對竹材烘焙過程中氣固液三相產物組成及特性的影響[J]. 農業工程學報，2018，34(18)：242－251. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org

Zhang Yu, Wang Junhao, Ma Zhongqing, Zhou Hanzhi, Yang Youyou, Zhang Wenbiao. Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(18): 242－251. (in Chinese with English abstract) doi: 10.11975/ j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org