B4C陶瓷/Al仿生層狀高強復合材料制備與性能

王寒冰, 王立石, 張 健, 梁云虹, 張志輝

（1．吉林省產品質量監督檢驗院，長春 130103；2．吉林省食品檢驗所，長春 130103；3．吉林大學 工程仿生教育部重點實驗室，長春 130022）

陶瓷增強鋁基復合材料是應現代科學發展與工程技術需求而涌現出的具有強大生命力的材料，它把陶瓷增強相的高強度、高硬度、高彈性模量、高耐磨性[1-3]與鋁基體的低密度、高延展性、高韌性相結合，展現出了輕質、高強、耐磨等良好的綜合性能[4-6]，因此，被認為是航空、航天、武器裝備、車輛、艦船等領域工程部件上最有應用前景的候選材料之一。然而，陶瓷增強相（如TiC、TiB2、Al2O3、SiC、B4C等）的加入在提高鋁基復合材料比強度和比模量的同時，降低了材料的塑料與韌性，導致抗沖擊能力下降，易脆性斷裂，這成為鋁基復合材料結構件服役期間主要失效模式之一[7-8]，大大限制了其在高沖擊力、高應力、高壓縮力等環境下的應用。可見，同時提高陶瓷顆粒增強鋁基復合材料的強度、韌性，制備兼具輕質、高強、抗沖擊的陶瓷/Al復合材料對于提高工程部件綜合性能至關重要。

針對這一不足，國內外學者開展了大量的研究工作，主要集中在：（1）基體改性，即降低陶瓷相含量，在Al基體中形成一定含量的Al-Me（Me代指金屬）金屬間化合物[9-10]，從而保證在一定強度的基礎上，提高材料沖擊韌性；（2）界面改性，即改善陶瓷相在基體中的分布，加強陶瓷相與基體界面結合強度[11]；（3）制備方法改進，根據不同工程領域結構件承受載荷特點，采用不同制備方法，如粉末冶金、鑄造法、熔體浸滲法等[12]；（4）陶瓷相改性，即控制陶瓷相的生長方式、形態、尺寸等[13]。這些方法雖然取得了一定成效，但遠遠還不能滿足在更為苛刻的高沖擊力條件下的應用，亟待進一步研究。

自然界有許多生物，如貝類、甲殼類動物、人和動物的骨骼與牙齒等，它們質量輕、硬度高、強度大，同時還具有良好的抗沖擊性能，這為提高陶瓷增強鋁基復合材料性能提供了新的啟示[14-18]。本工作基于脈紅螺殼輕質、高強、止裂、抗沖擊結構特性與原理，以Al-B4C體系為復合材料的原材料，采用熱壓燒結的制備方法，設計制備出仿脈紅螺殼結構的陶瓷B4C/金屬Al層狀仿生復合材料，通過微觀結構觀察、抗壓強度和沖擊韌性測試，揭示B4C/Al仿生復合材料結構特性與止裂、抗沖擊原理，為開發高性能陶瓷增強金屬仿生復合層狀材料設計與制備新技術提供借鑒。

1 實驗與測試

1.1 實驗材料

將鮮活的脈紅螺去除內部軟體，殼的正面與背面如圖1所示，使用蒸餾水洗凈后，在圖1（a）中所示的部位取樣進行材料表征與性能測試。合成仿生層狀復合材料的原材料為5083Al（純度99.7 %（質量分數，下同），粒度48 μm，北京興榮源科技有限公司）和陶瓷B4C（純度98.5 %，粒度13 μm，敦化正興磨料有限公司），其中，B4C的含量為10%～30%。

圖 1 脈紅螺殼 （a）正面取樣部位;（b）背面Fig. 1 Rapana venosa shell （a）sampling location;（b）back of shell

1.2 制備

將5083Al粉和B4C陶瓷粉均勻混合成B4C/5083Al復合粉體（其中，B4C粉的含量分別為10%、20%和30%，余量為5083Al）。混合均勻的復合粉體與5083Al粉按50 g 30%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 20%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 10%B4C/5083Al的排布模式，置入內徑為85 mm的石墨模具中，使用200 kN的壓力機將復合粉體壓制成預制塊。將石墨模具整體放入真空HVHPII熱壓成型機中加熱，當溫度升至700 ℃時，停止加熱，保溫10 min，確保預制塊內的Al充分融化。隨后施加3 t的壓力進行壓實處理并保壓3 min，提高致密度。加壓過程結束后，在空氣中冷卻至室溫，然后卸模取出樣品。

1.3 材料表征與性能測試

對脈紅螺殼與仿生層狀復合材料采用EVO-18掃描電子顯微鏡和D/Max 2500PC型X射線衍射分析儀進行物相表征。將脈紅螺殼樣件制成5 mm × 5 mm × 1 mm的小塊，使用環氧樹脂進行鑲嵌處理后，用HVS-1000顯微硬度儀測試顯微硬度，用DDL-100型萬能試驗機測試抗壓縮性能。將仿生層狀復合材料制成10 mm × 10 mm × 10 mm樣件，進行顯微硬度測試；制成5 mm × 10 mm的圓柱形樣件，進行抗壓縮性能測試；制成55 mm ×10 mm × 10 mm的U形缺口樣件，用RPK450型擺錘式沖擊試驗機進行抗沖擊性能測試。脈紅螺殼樣品由于自身形貌結構不能滿足U型口沖擊試樣的尺寸要求，沒有進行沖擊性能測試。

2 結果與討論

2.1 脈紅螺殼結構特性與力學性能

脈紅螺殼斷面結構為三層結構，最外層為角質層，中間為棱柱層，最內層為珍珠層，如圖2（a）所示。角質層為薄層結構，緊貼在棱柱層上，是螺殼礦化沉積下來的產物，主要是防止殼體被碳酸侵蝕，如圖2（b）所示。棱柱層可分為上下兩部分，上部為片層層疊結構，如圖2（c）所示，下部為片層交疊結構，如圖2（d）所示。珍珠層為棱柱層的延伸，為片層交錯結構，如圖 2（e）和（f）所示。

對脈紅螺殼物相進行XRD分析，結果如圖3所示。由圖3看出，角質層物相為方解石型陶瓷碳酸鈣，棱柱層和珍珠層均為文石型陶瓷碳酸鈣。此外，除方解石碳酸鈣和文石碳酸鈣以外，殼體中還存在少量的有機質（XRD分析無法檢測出有機質）[19]。有機質不僅起到粘接陶瓷碳酸鈣片層的作用，而且還與陶瓷相形成了“軟、硬”相合、“剛、柔”相濟的復合結構。

圖4是脈紅螺殼的角質層、棱柱層和珍珠層的顯微硬度值。角質層、棱柱層和珍珠層的顯微硬度分別為249.1HV、292.5HV和339.6HV，角質層的顯微硬度最低，棱柱層次之，珍珠層最高。可見，宏觀上，脈紅螺殼呈現軟-較硬-最硬的梯度變化的分布模式，同時，在微觀上，有機質與陶瓷相也是軟硬相結合的分布模式。表1為脈紅螺殼抗壓強度，五次實驗的平均值為8.41 MPa。

圖 2 脈紅螺殼微觀結構 （a）殼整體三層結構;（b）角質層結構;（c）柱層片層結構;（d）柱層交錯結構;（e）珍珠層交錯結構;（f）珍珠層交錯結構放大圖Fig. 2 Microstructure of Rapana venosa shell （a）overall three-layer structure;（b）horny structure;（c）prismatic layer structure;（d）prismatic layer staggered structure;（e）staggered structure of nacreous layer;（f）magnification of staggered structure of nacreous layer

圖5是脈紅螺殼壓縮斷口微觀形貌圖。可以清晰看到，裂紋只在角質層和棱柱層中存在，如圖5（a）所示；裂紋在棱柱層中的傳播與延伸并不是從上至下，而是發生了偏轉與分裂，如圖5（b）所示。裂紋在棱柱層層疊與交疊結構中發生了偏轉了，起到了抑制裂紋快速擴展的作用；同時，主裂紋在擴展過程中不斷沿著片層結構發生分裂，通過分裂起到耗散能量的作用，抑制裂紋擴展。可見，脈紅螺殼的宏觀三層層狀結構與微觀片層層狀結構協同，起到了抗沖擊壓縮止裂作用。

2.2 仿生復合材料結構設計與材料特性

根據脈紅螺殼宏觀上三層結構呈現軟-較硬-最硬的梯度變化的分布模式以及微觀上軟質有機質與硬質陶瓷層狀軟硬相結合的分布模式，建立相應的適合工程制備的簡化仿生高強、止裂、抗沖擊材料結構模型，如圖6（a）所示。利用10%～30%B4C/5083Al體系和純5083Al進行仿生結構模型成分匹配，如圖6（b）所示。設計出的仿生高強、止裂、抗沖擊復合材料，整體呈現多層分層形式，其中，層狀硬度梯度模式設計中，采用10%B4C/5083Al體系作為最軟層（在B4C/5083Al體系中，B4C含量決定硬度，含量越低，硬度越低），仿脈紅螺角質層，20%B4C/5083Al體系作為軟硬層，仿脈紅螺棱柱層，30%B4C/5083Al體系作為最硬層，仿脈紅螺珍珠層，每層厚度為3 mm；三層之間的軟質材料為純5083Al粉，每層硬度為1.5 mm。

這種仿螺殼結構的復合材料設計的優勢體現在：首先，具有較高硬度與強度的B4C/5083Al體系層作硬質層，具有較低硬度與較高韌性的純5083Al層作軟質層，在宏觀上呈現出“軟硬相間”，“強韌相濟”的模式；其次，硬質相層B4C/5083Al中又由具有較高強度、硬度與彈性模量的B4C陶瓷與較低硬度與較高韌性的5083Al作黏結軟質相，在微觀上，兩者又共同構成了“軟硬相間”、“強韌相濟”的模式。

圖 3 脈紅螺殼三層物相成分Fig. 3 Composition of Rapana venosa shell

圖 4 脈紅螺殼三層顯微維氏硬度Fig. 4 Microhardness（HV） of three layers of Rapana venosa shell

圖7（a）是仿生復合材料高溫燒結后的宏觀結構圖。由圖7（a）可知，各B4C/5083Al體系硬質層與5083Al軟質層產生了良好的冶金結合，沒有層狀分裂現象。通過圖7（b）XRD物相分析可知，B4C/5083Al硬質層在高溫燒結后，產物除了Al和B4C以外，還存在少量的Al3BC、B13C2以及Al4C3相，這是由于Al和B4C在高溫時發生了擴散反應形成的，這些中間相的硬度比陶瓷低，比鋁基體高，它的存在起到了硬度梯度過渡的作用。

表 1 脈紅螺殼抗壓強度Table 1 Compressive strength of Rapana venosa shell

如圖8所示，10%～30% B4C/5083Al各硬質層在微觀上形成了片層狀的B4C陶瓷層疊交錯分布在軟質的5083Al基體中，形成了仿螺殼棱柱層與角質層陶瓷片層層狀交疊結構。由圖7和圖8的結果可知，設計制備的仿生層狀復合材料無論是在宏觀層狀結構還是微觀片層交疊結構上，都實現了仿脈紅螺殼的結構特性。

2.3 仿生層狀復合材料的力學性能

如圖 9所示，純 5083Al、10%-30%B4C/5083Al體系均質復合材料、仿生層狀復合材料的抗壓強度值分別為28.3 MPa、302.04 MPa、322.82 MPa、348.39 MPa和 376.41 MPa，仿生層狀復合材料的抗壓強度均高于各層組成材料，展現出了更高的抗壓性能。圖10是均質材料與仿生層狀復合材料的沖擊韌性值，由圖10可知，純5083Al、10%～30%B4C/5083Al體系均質復合材料以及仿生層狀復合材料的沖擊韌性值分別為2.25 J·cm-2、7.2 J·cm-2、16.5 J·cm-2、17.2 J·cm-2和 19.6 J·cm-2，仿生復合材料展現出了優異的抗沖擊性能。

圖 5 脈紅螺殼止裂特性 （a）棱柱層中裂紋形貌;（b）棱柱層中裂紋偏轉與分裂現象Fig. 5 Crack arrest characteristics of Rapana venosa shell （a）morphology of crack in prismatic layer;（b）crack deflection and splitting in prismatic layer

圖 6 仿脈紅螺殼復合材料結構模型與成分匹配模型 （a）仿生復合材料層狀結構模型;（b）仿生復合材料成分匹配模型Fig. 6 Structure model and component matching model of bionic composite material （a）layered structure model;（b）component model

圖 7 仿脈紅螺殼輕質高強復合材料宏觀結構與物相分析 （a）宏觀結構圖;（b）XRD分析Fig. 7 Macrostructure and phase analysis of light-weight high-strength bionic composite （a）macroscopic structure;（b）XRD analysis

圖11為仿生層狀復合材料沖擊測試斷口形貌。由圖11可知，在微觀陶瓷片層與Al基體結構中，裂紋產生后，在擴展過程中出現了分裂與偏轉現象，起到了抑制裂紋快速擴展的效果，裂紋的分裂過程也能進一步耗散沖擊能量，阻止沖擊載荷進一步傳遞。柔韌的5083Al層能夠在壓縮與沖擊過程中，吸收與緩釋應力，起到了柔性吸收的作用，進一步提升了仿生層狀復合材料的綜合力學性能。

3 結論

（1）脈紅螺殼整體為三層復合而成的結構，分別為角質層、棱柱層和珍珠層，在結構特性上，棱柱層和珍珠層為陶瓷片層層狀交疊結構；在力學屬性上，宏觀上的三層結構呈現軟-較硬-最硬的梯度分布模式，在微觀上，片層層狀交疊起到了裂紋分裂與偏轉的止裂作用。

（2）基于脈紅螺殼層狀結構與硬度分布模式，設計與并制備出了仿生層狀止裂、抗沖擊材料，在宏觀上，仿生層狀復合材料具有多層結構，由B4C/5083Al復合硬質層與柔韌的5083Al層復合組成，具有“軟、硬”相濟的硬度分布特性。在微觀上B4C/5083Al復合硬質是由B4C硬質陶瓷與5083Al基體組成，B4C硬質陶瓷交錯分布，之間由韌性較好的5083Al基體粘接，具有“軟、硬”相結合的特性。

（3）仿生層狀復合材料具有更高的抗壓強度和沖擊韌性，層狀交疊結構能夠重置裂紋在下一層的延伸方向，產生裂紋分裂與偏轉現象，起到止裂與抗沖擊作用。

圖 8 B4C/5083Al體系均質復合材料斷口形貌圖Fig. 8 Fractograph of homogeneous composite material in B4C/5083Al system （a）10% B4C/5083Al;（b）20%B4C/5083Al;（c）30% B4C/5083Al

圖 9 均質材料與仿生層狀復合材料的抗壓強度Fig. 9 Compressive strength of homogeneous materials and bionic layered composites

圖 10 均質材料與仿生層狀復合材料的沖擊韌性Fig. 10 Impact toughness of homogeneous material and bionic layered composites

圖 11 仿生層狀復合材料斷口裂紋形貌 （a）裂紋分裂;（b）裂紋偏轉Fig. 11 Morphology of cracks in bionic layered composites （a）crack splitting;（b）crack deflection