La摻雜對SrTiO3納米顆粒光催化性能的影響

廖錫龍，毛田田，楊云龍，汪汝武，熊祖釗，王登京

(武漢科技大學理學院，湖北 武漢，430065)

近年來，以半導體為催化劑的多相光催化過程作為一種環境友好的新技術，因其反應條件溫和、可直接利用太陽光分解有機污染物、無二次污染等優點而引起了廣泛關注[1-7]，其中具有鈣鈦礦結構的鈦酸鍶(SrTiO3)因其化學性質穩定、無毒，是繼TiO2以后另一類具有較大應用前景的半導體光催化材料[8-9]。此外，SrTiO3具有比較寬的帶隙(3.2 eV)，有比TiO2更高的光電勢和良好的電子、空穴分離與輸運特性，甚至在無偏壓情況下，即可實現光催化分解水[10-12]。

SrTiO3作為最有前景的光催化劑之一，在過去幾十年中已被廣泛應用于有機污染物的光催化降解。近年來，研究人員嘗試將過渡金屬離子和非金屬元素摻雜到SrTiO3中，例如， Fe摻雜到SrTiO3中具有比純SrTiO3更高的光催化活性[13]，貴金屬如Ag[14]，Pt[15]和Au[9]也被用于SrTiO3的摻雜劑。La3+的半徑(115 pm)與Sr2+的半徑(113 pm)非常接近，并且SrTiO3中的Sr2+離子可以被La3+離子取代而不產生大的晶格應變[16-19]，且La摻雜對SrTiO3的結構和光催化活性的影響有待研究。為此，本文采用高溫固相反應法，向SrTiO3摻雜不同含量La制備光催化劑，通過 XRD、SEM、UV-Vis等手段對其進行表征，并以羅丹明B(RhB)為模擬污染物，研究摻雜不同含量La所制催化劑對RhB光催化降解性能的影響，從而評價其光催化性能，以期為開發新型氧化物半導體光催化劑提供參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料分別為La2O3、SrCO3、TiO2粉末，均為分析純，三種粉末經脫水處理后備用。

1.2 光催化劑的制備

按照LaxSr1-xTiO3(x=0、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1)所需原子數量取一定量的SrCO3、TiO2、La2O3粉末混合，并使用球磨儀研磨6 h，再使用管式爐按300、600、900、1200 ℃升溫順序升溫，每升溫300 ℃保溫1 h,并在1200 ℃下煅燒24 h，再隨爐冷卻，得到不同La摻雜量的LaxSr1-xTiO3催化劑(記為LSTO)樣品。

1.3 催化劑的表征

采用PANalytical(帕納科)分析儀器公司生產的X-射線衍射儀(XRD)表征所制催化劑的物相結構；采用UV-Vis紫外分光光度計(3100 spectrophotometer，Shimadzu Corporation) 分析所制催化劑的光吸收特性，在測量樣品的吸光度過程中，實行快速掃描，步長為1 nm。

1.4 光催化反應

以羅丹明B(RhB)為模擬污染物，配制濃度為10 mg/L的RhB溶液，稱取兩份0.1 g LSTO樣品分別加入到250 mL 的RhB溶液中，超聲分散30 min后，其中將一份溶液在室溫下放入暗環境中攪拌2 h，每隔0.5 h取樣10 mL，使用離心機在8000 r/min轉速下離心5 min，再使用UV-Vis紫外分光光度計測其吸光度。溶液2 h后達到吸附-脫附平衡，將另一份溶液使用汞燈(模擬紫外光)進行光照，并按照上述方法進行取樣、離心分離、測吸光度。通過不同反應階RhB吸光度的變化確定催化劑樣品對它的降解率，從而評價不同樣品的光催化性能。其中催化劑對羅丹明B的降解率(D)的計算公式[20]為:

(1)

式中：C0為溶液達到吸附平衡時RhB的濃度，C為光照不同時間后溶液中RhB的濃度；A0為溶液達到吸附平衡時的吸光度，A為光照不同時間后溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1 為摻雜不同含量La所制LSTO樣品的XRD圖譜。從圖1中可以看出，衍射角2θ為22.8°、32.5°、40.0°、46.6°、 52.4°、57.9°、 68.0°、72.7°和77.4°對應的峰均為SrTiO3的衍射峰，分別對應于立方晶體SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)晶面；在La摻雜量x=0.05、0.10、0.25、0.50、0.75所制樣品中都存在SrTiO3的衍射峰，對所制樣品通過比對PDF卡片發現， La摻雜量x=0.05、0.10、0.25時的LSTO樣品中的雜質峰是La2O3、TiO2的部分衍射峰，這可能是煅燒溫度不夠引起的；在La摻雜量x=0.50 的LSTO樣品中開始有少量的La2Ti2O3雜質峰出現，而La摻雜量x=0.75的LSTO樣品中的主峰基本是La2Ti2O3，只有少部分SrTiO3的衍射峰， La摻雜量x=1的LSTO樣品中的物質基本為單斜晶系的La2Ti2O3。

圖1 摻雜不同含量La所制LSTO樣品的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofLSTOsamplesdopedwithdifferentLacontents

2.2 SEM分析

摻雜不同含量La所制LSTO樣品的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出，所有樣品的晶粒尺寸都在200～300nm范圍內，隨著La摻雜量的增加，顆粒會慢慢地團聚在一起，La摻

(a)x=0 (b)x=0.25

(c)x=0.50 (d)x=0.75

(e)x=1

雜量x=1的LSTO樣品中晶粒會團聚在一起形成塊狀，這是因為摻雜La之后會破壞SrTiO3的晶體結構，使SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的單斜晶系轉變，粉末樣品顆粒發生團聚后，使樣品的比表面積降低，會導致樣品的光催化性能下降，但實驗中用于光催化性能測量的樣品，放入溶液后進行了超聲分散處理，盡量使顆粒分散開來，因此粉末樣品發生團聚后對其光催化性能測試影響較小。

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

摻雜不同含量La所制LSTO樣品紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示，從圖3中可以看出，所有樣品在紫外光區(200～350 nm)顯示強吸收，而在可見光區(400～550 nm)顯示弱吸收，其它區域就沒有光吸收了。對圖3中的曲線進行求導并計算出斜率最大點，并將該點對應的橫坐標值定義為摻雜不同含量La的LSTO樣品的光吸收閾值，其關系圖如圖4所示。從圖4中可以看出，LSTO樣品的光吸收閾值隨著La含量的增加而逐漸增加，首先是快速增加，然后增速逐漸變緩，而LSTO樣品的光吸收閾值直接影響催化劑的禁帶寬度。其中LSTO樣品的禁帶寬度(Eg)的計算公式為：

圖3 摻雜不同含量La所制LSTO樣品吸收譜圖

Fig.3ComparisonofabsorptionspectraofLSTOsamplesdopedwithdifferentLacontents

圖4 La含量與LSTO樣品的光吸收閾值關系圖

Fig.4RelationshipbetweenLacontentandlightabsorptionthresholdofLSTO

Eg=1240/λg

(2)

式中：λg表示光吸收閾值。

根據公式(2)可以得到，催化劑的禁帶寬度是與光吸收閾值λg成反比的，由此可得，隨著La含量的增加，摻La的LSTO樣品的光吸收閥值逐漸增加、禁帶寬度是逐漸減小的,且這個減小的趨勢是先快速變窄，再緩慢變窄。

2.4 光催化劑的活性評價

不同LSTO樣品對RhB降解率的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，相比于純SrTiO3，摻La后的LSTO樣品的光催化能力均都有所增加，經0.5、3h的紫外光照射后，純SrTiO3光催化劑對RhB的降解率分別為18%和64%， 而La摻雜量x=0.02的LSTO光催化劑對RhB的降解率分別增加到28%和91%，La摻雜量x=0.25的LSTO光催化劑對RhB的降解率分別達到57%和100%，而對于La摻雜量x=1的LSTO催化劑，僅需1 h的紫外光照射，對RhB的降解率達100%。

圖5 不同LSTO樣品對RhB的降解率的影響

Fig.5EffectofdifferentLSTOsamplesonthedegradationrateofRhB

經紫外光照射0.5 h后，LSTO中La含量與RhB降解率的關系圖如圖6所示。從圖6中可以看到，RhB降解率隨著摻雜La的增加而單調增加，先快速增加然后增速逐漸變緩。

圖6 LSTO中La含量與RhB降解率的關系圖

Fig.6RelationshipbetweenLacontentofLSTOandRhBdegradationrate

對比圖4與圖6可以看出，La的摻雜量對LSTO樣品的光吸收限與對RhB的降解率影響的變化曲線相似，表明LSTO樣品催化能力的提高與其禁帶寬度變窄有關。基于半導體理論，參與光催化過程的光電子的數量n可描述為：

(3)

式中：EUV表示紫外光能量，J；λAE表示樣品的光吸收閾值，nm；h為普朗克常數；c為光速，m/s；kB為玻爾茲曼常數；T為溫度，K。

由公式(3)可以得到，n與1/λAE呈線性關系，而n表示粒子數，而樣品的光催化速率是與粒子數成正比的，表明對數坐標下光的催化速率與1/λAE呈線性關系。

在對數坐標下作出LSTO對RhB的降解率與對光的吸收閾值的關系圖如圖7所示。從圖7中可以看出，RhB溶液經0.5 h紫外光照射后，LSTO對RhB的降解率和對光的吸收閾值之間呈線性關系，這與公式(3)非常吻合，表明LSTO的光催化性能提高是由其對光的吸收閾值(λ)變大造成的，與其顆粒度的大小關系不大。

圖7對數坐標下LSTO對RhB的降解率與對光的吸收閾值的關系圖

Fig.7ThelinearrelationshipbetweenthedegradationrateofRhBbyLSTOcatalystandtheabsorptionthresholdoflightinlogcoordinate

3 結論

(1)采用高溫固相反應法，向SrTiO3摻雜不同含量La制備光催化劑，隨著摻La含量的增加，所制催化劑的晶體結構從SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的單斜晶系轉變。

(2)La摻雜使得所制催化劑的禁帶寬度減小、對紫外光的吸收閾值增大，使其光催化能力得到顯著提升。

(3)摻La含量越高，所制催化劑的光催化性能越好，對于La摻雜量x=1的LaxSr1-xTiO3催化劑，僅需1 h的紫外光照射，對RhB的降解率達100%。