聚焦離子束快速制備鋯合金三維原子探針樣品

梁 雪， 韓洪秀， 黃 嬌， 李 慧， 李 強

(上海大學 材料研究所 微結構重點實驗室， 上海 200444)

0 引 言

我國正在大力發展核電事業，作為堆芯結構材料的鋯合金，是保證核反應堆安全高效運行的關鍵。世界各國都在積極進行鋯合金的開發工作，Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb( E110)[1]、E635[2]、Zirlo[3]等新的鋯合金材料陸續投入商業應用。我國現役核電機組堆芯結構所使用的鋯合金絕大多數依靠進口，開發具有中國自主知識產權的新型鋯合金已成為我國核電技術發展的迫切需要。

開發鋯合金的主要方法是在已經商用的鋯合金的基礎上調整合金成分或者添加新的合金元素。合金元素在α-Zr中的固溶含量很低，固溶含量比較大的Nb在α-Zr中也不足1%(質量百分比)[4-5]，而固溶含量比較低的Fe和Cr僅有幾十μg/g[6-7]。鋯合金中合金元素的微量變化對鋯合金耐腐蝕性能的影響非常顯著，而常規的能譜等檢測手段很難分辨出鋯合金基體中合金元素的微量變化。三維原子探針通過在樣品上施加一個強電壓脈沖或者激光脈沖，將其表面原子逐一變成離子而移走，是一種具有原子級空間分辨率的測量和分析方法[8-11]。它可以了解金屬材料中不同合金元素在微區中不均勻分布的問題或數十個不同原子發生團聚時的過程，在研究金屬材料的許多問題時都可以發揮重要的作用。但三維原子探針的分析樣品要求制備一個大高寬比、銳利的針尖，針尖的尺寸要控制在100 nm 左右。傳統的制樣技術需要將棒狀試樣用拋光液進行粗拋，制成比較細的針尖，再到顯微鏡下進行第二階段的拋光。這種方法浪費人力、精確度低、容易造成樣品污染。鋯合金是密排六方結構的金屬，并且電解拋光會有氫氣產生，容易使鋯合金針尖樣品在三維原子探針激發原子過程中發生脆斷，這使得鋯合金的針尖樣品制備更加困難。

聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)系統是利用電透鏡將離子束聚焦成非常小尺寸的顯微切割儀器[12]。目前商用系統的離子束為具有低熔點、低蒸氣壓及良好的抗氧化性的液相金屬鎵(Ga)離子源。利用Ga與樣品物理碰撞來達到切割之目的，位于離子腔頂端的液態鎵金屬源，經較強的電場抽取出帶正電荷的鎵離子，加速后的高能離子束與樣品碰撞、濺射使樣品變薄。FIB將掃描電子顯微鏡與FIB集成為一個系統，可充分發揮各自的優點，加工過程中可利用電子束實時監控樣品加工進度，可更好地控制加工精度。FIB廣泛應用在材料科學、生物、半導體集成電路、數據儲存磁盤等領域[13-14]。本文以鋯合金為研究對象，介紹了鋯合金三維原子探針針尖樣品的制備過程。

1 FIB 制備三維原子探針樣品

1.1 材料與儀器

實驗所用設備為上海大學分析測試中心從美國FEI.公司采購的FIB 600i型聚焦離子束系統，三維原子探針為CAMECA LEAP-4000XHR；實驗材料為核用包殼材料，鋯合金(Zr-2.5Nb)。

1.2 制備過程

(1) 選擇感興趣區域。如圖1所示選擇目標區域，并在表面沉積上厚度約1μm的鉑(Pt)層。沉積Pt層是為了在后續減薄過程中保護樣品表面不受離子束損傷。

圖1 FIB 離子像

(2) 將目標區域取出。① 在貼近Pt 層兩側的氧化膜表面各選取一個5 μm × 10 μm 的矩形區域，分別在選區用垂直于鋯合金表面的離子束轟切樣品，如圖2(a)所示。選取的大小根據時間和束流調整，一般時間不宜超過5 min;② 將取樣針尖Omniprobe移至制備出的試樣片上方，用Pt將Omniprobe和試樣片一角點焊連接，如圖2(b)和2(c)所示。③ 用接近平行于樣品表面的離子束轟切試樣底部，使需要制備針尖樣薄片脫離樣品，見圖2(d)。該取出過程與制備透射樣品類似[15]。

圖2 FIB 離子像：矩形切割樣品，隔離感興趣區域,4個矩形區為離子束切割區域，區1和2大小相同(a)；取樣針尖移至樣品正上方(b)；點焊(c)；分離薄片(d)

(3) 固定連接。① 在二次電子窗口中找到APT支架(圖3(a))，調節Eucentric高度，使Tilt為0。如圖3(b)所示，將Omniprobe移至APT支架頂端剛未接觸狀態，在樣品與支架之間鍍Pt(注意：樣品與支架之間留出足夠距離，使Pt焊透，增加樣品與支架間的結合力)；② 用I-beam切割，使Omniprobe與樣品脫離，完全退出Omniprobe ，如圖3(c)和3(d)所示。

圖3 薄片樣品固定過程：FIB二次電子像，找到 APT支架，定位 (a)；FIB離子像，用Pt連接樣品和站點(b)；FIB二次電子像，分離機械手與樣品并退出機械手(c，d)

(4) 環形切割成APT針尖樣品。為了得到細長的針尖樣品，開始采用電壓為30 kV，電流依次為0.79、0.43、0.23 nA 直至80 pA 將鋯合金樣品減至200 ～ 300 nm，最后依次采用低電壓5 kV，電流為41 pA 和2 kV，電流為23 pA低電壓減薄樣品，由于離子轟擊容易破壞鋯合金的基體組織，所以采用低電壓、低束流減薄樣品，可以去除非晶區，以達到更好地效果。

圖4 FIB二次電子像：環形切之前樣品正視圖(a)；30 kV ，0.79 nA 環形切割后樣品正視圖(b)；針尖尖端直徑減至200 ～ 300 nm(c)；低電壓減薄至成針(d)

2 實驗結果

圖5為通過FIB制備的APT針尖樣品獲得的Zr、Nb、O的元素分布重構圖。通過APT采集到8 200萬個原子信息。樣品中包括合金中第二相，相界面，擁有比較豐富的數據信息，增加了三維原子探針數據的可信度。

圖5 Zr,Nb，O三維原子探針重構圖

3 結 語

利用FIB制備鋯合金針尖樣品可以克服鋯合金脆斷的問題，并且FIB還可以用于制備導電性較差的鋯合金氧化膜針尖樣品。由于FIB具備雙束系統，集制備與觀察一體，可實現邊觀察邊制備，因此可以相對有選擇性的制備APT針尖樣品，增大APT采集到有用數據信息的概率，為科研工作帶來更大的便利。