內電解耦合人工濕地對某工業園區污水廠尾水的脫氮除磷效果

周 翔，鄭曉英，周 橄，金夢琦，盧 丹，張 遠，邵曉瑤

(河海大學環境學院，淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098)

工業園區污水處理廠出水是一類典型的有機尾水，高耗水的行業特點導致其排放水量規模巨大[1]，即使氮磷實現達標排放，仍然可能超出流域環境承載力。加拿大等國家的許多湖泊水庫，受到城鎮及城市工業區污水廠二級處理排放的尾水影響而發生水質惡化的問題[2]。目前，我國國內污水廠尾水一般直接排入附近水體，勢必會對周圍水環境安全帶來影響。2007年太湖發生的大規模藍藻暴發，也是由于周邊化工廠污水排放所致[3]，因此，工業尾水的深度處理及資源化利用勢在必行。

工業園區排放的廢水通常成分復雜、毒性大、有機物濃度高、難生物降解物質多，即使經過二級處理后達到排放標準，其對環境的潛在危害依然較大[4]。常規深度處理工藝有膜法及物化法，效果顯著，但大大增加了處理成本[2]。人工濕地技術是一種經濟節能的生態處置技術，常被用來處理城鎮居民生活污水。針對工業園區污水廠尾水的水質特點，本文將鐵炭內電解技術與人工濕地技術相耦合，利用內電解作用，改善工業尾水的可生化性，提高人工濕地對尾水的深度處理效果。

1 材料與方法

1.1 人工濕地設計與流程

本研究主要針對工業園區污水廠尾水可生化性差的特點，采用鐵炭內電解與人工濕地相結合的技術對尾水進行深度處理，通過鐵炭的內電解作用將難降解的大分子有機物轉化為易降解的小分子有機物，提高尾水的可生化性。同時，為反硝化脫氮提供更多可利用碳源，進而提高氮的去除率[5-6]。

中試系統位于江蘇省洪澤縣QY濕地公園內，靠近TY污水處理廠，采用多級折疊式垂直潛流人工濕地，如圖1所示。濕地床共有三個池體，1號、2號和3號池其長寬分別為2.0、3.0 m，0.8、3.0 m和2.0、3.0 m，池內基質厚度為1.1 m。其中床體底部填充粗礫石，其粒徑為16～32 mm，鋪設厚度為150 mm；中層礫石粒徑為5～15 mm，鋪設厚度為650 mm；上層礫石粒徑為4～8 mm，鋪設厚度為150 mm，礫石層上覆蓋細沙，其粒徑為2～4 mm，厚度為150 mm。鐵炭混合摻入中層礫石中，投加質量比例為3%，進水布水管位于1號池底端，池體底部及四周均做防滲處理。

注：1-出水渠；2-出水管道；3-進水布水管道；4-挺水植物；5-粗礫石層；6-鐵炭；7-中礫石層；8-細礫石層；9-細碎石層；10-布水孔圖1 鐵炭內電解人工濕地系統Fig.1 System of Iron-Carbon Internal Electrolysis Constructed Wetland

濕地選取植物類型如表1所示，蘆葦及黃花鳶尾為試驗地周邊常見水生植物，且自身抗逆性較好，生命力強，西伯利亞鳶尾為引進品種，具有較強的耐寒性，冬季也能正常生長[7]。蘆葦種植于濕地系統1號池、西伯利亞鳶尾種植于濕地系統2號池、黃花鳶尾種植于濕地系統3號池，其種植密度分別為30、10、20株/m2。

表1 人工濕地配置設計Tab.1 Configuration Design of Constructed Wetland

1.2 試驗用水

人工濕地采用連續進水方式運行，接納的進水為TY污水廠排放的二級尾水，進水流量為6～12 m3/d，進水水質如表2所示。該污水處理廠出水水質是按照《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級B標準進行設計。在系統運行過程中，尾水先進入穩定池，然后由潛水泵打入濕地床體內。運行時間為2016年6月～2017年6月，其中2016年6月～7月為預運行階段，10月～11月(秋季)為對比不同停留時間濕地運行效果的優化和篩選階段，其余時間考察濕地連續運行效果的季節性變化。

表2 系統進水水質Tab.2 Water Quality of Influent

1.3 取樣與分析方法

2 結果與討論

2.1 內電解人工濕地對尾水可生化性的影響

如表3所示，對尾水在1號池中層進水及出水中COD、BOD5的測定結果表明，進水中B/C低于0.2，而出水中B/C均提高到0.35以上，尾水在經過內電解作用后，其可生化性得到顯著提高。在內電解作用下生成的Fe2+具有極強的還原性，能還原尾水中氧化性有機物，同時也能破壞環鏈有機物，使其開環，轉換為相對易降解的有機物。另一方面，內電解生成的新生態氫原子也具有較強的還原性，同樣可還原氧化態有機物。在兩者的共同作用下，尾水的可生化性得到提高，也為后段脫氮提供了更多可利用的碳源。

表3 內電解作用對可生化性的影響Tab.3 Effect of Internal Electrolysis on Biodegradability

圖2 COD去除率及進出水濃度Fig.2 Influent and Effluent of COD Concentrations and Removal Rates

2.2 內電解人工濕地對尾水中有機物的去除效果

如圖2所示，在內電解人工濕地啟動運行期間，COD去除率逐漸提高并趨于穩定。當HRT由1 d延長至3 d時，COD平均去除率也由54.6%提高到64.5%，說明延長HRT可以提高內電解人工濕地中COD的去除效果。夏季、春季、冬季系統內平均水溫分別為21、15、7 ℃，內電解濕地對COD的去除效果表現為夏季>春季>冬季，其平均去除率分別為62.54%、53.55%、50.61%，雖然低溫會影響有機物的去除效果，但出水COD濃度穩定維持在30 mg/L以下，優于地表水Ⅳ類水標準。普通的人工濕地中有機物的去除主要通過微生物的降解作用、基質的吸附及植物的吸收作用[8]。高翔等[9]在研究人工濕地處理污水廠尾水的試驗中發現，普通的人工濕地系統對低濃度尾水中COD的去除效果并不理想，去除率為30.5%～39.4%。與普通的人工濕地相比，內電解人工濕地能夠將尾水中大分子難降解的有機物轉化為小分子易降解有機物，同時，內電解產生的Fe2+與Fe3+也參與到系統內氧化還原反應中，從而提高了有機物的去除效果[9]。

2.3 內電解人工濕地對尾水中的去除效果

如圖4所示，在濕地預運行階段，TN的去除效果不佳，平均去除率僅為36.9%。待穩定運行一個月后，TN去除效果有了明顯的提高，TN去除率接近60%。隨著HRT的延長，TN的去除率逐漸提高。HRT由1 d延長到2、3 d時，內電解人工濕地中TN去除率分別提高了5.98%、2.01%。可見，延長HRT能夠提高TN的去除效果，但提升的程度有限，HRT為2 d時可以有效確保濕地脫氮效果的長效穩定。從季節上看，內電解人工濕地對TN的去除效果表現為夏季>春季>冬季，其平均去除率分別為60.1%、53.4%、50.2%，TN去除率的降低主要是因為氣溫逐漸下降，微生物活性受到影響，但出水TN都維持在10 mg/L以下。反硝化作用是傳統人工濕地系統中TN的主要去除途徑[11]，而在內電解人工濕地內部，同時存在生物脫氮及電化學脫氮這兩種主要途徑，鐵炭在內電解的過程中將大分子的有機物轉化為小分子的有機物，改善了尾水的可生化性。濕地全年進水COD/TN在2.2～4.0，系統進水碳氮比較小，其中夏季碳氮比低于春季和冬季，但TN去除率保持在相對較高且穩定的水平，內電解產生的Fe2+、Fe3+也會參與到反硝化過程中，作為電子的供受體，起傳遞電子的作用，也就是電化學脫氮過程，減少了對碳源的依賴。

圖去除率及進出水濃度Fig.3 Influent and Effluent of Concentrations and Removal Rates

圖4 TN去除率及進出水濃度Fig.4 Influent and Effluent of TN Concentrations and Removal Rates

2.4 內電解人工濕地對尾水中TP的去除效果

如圖5所示，HRT由1 d延長到3 d的過程中，TP的去除率并沒有表現出明顯的差異。內電解人工濕地夏季、冬季、春季對TP的平均去除率分別為90.1%、84.4%、83.5%，TP的去除率一直維持在較高水平。當內電解作用發生時，鐵會在陽極失電子，產生Fe2+及Fe3+，而濕地出水中總鐵含量相對穩定，基本維持在0.45～0.62 mg/L，表明鐵的電解過程在系統中也是處于相對平衡的狀態。這兩種離子會與污水中的磷酸根生成磷酸鹽沉淀[12]，從而極大地提高了磷的去除效果。全年TP的出水濃度基本都在0.3 mg/L以下，達到地表Ⅳ類水標準。人工濕地中基質對磷的去除主要包括物理吸附及化學沉淀兩部分[13]。李倩囡等[14]在其研究中發現，通過基質吸附及沉淀降解的磷最高可達到87%。張翔凌等[15]在研究覆膜改性沸石對污水中磷的吸附作用時發現，經改性后沸石比原普通沸石對磷的吸附增強了41.61%，可見基質特性的不同也會導致對磷降解的差異性。

圖5 TP去除率及進出水濃度Fig.5 Influent and Effluent of TP Concentrations and Removal Rates

2.5 微生物多樣性及群落分析

(1)微生物多樣性指數分析

高通量測序獲得序列劃分OTU 后，通常采用4 種不同指標來表征微生物的多樣性[16]。其中，ACE指數與Chao指數用來表征群落分布豐度，ACE或Chao指數越大，說明群落豐富度越高；Shannon與Simpson指數用來估算樣品中微生物多樣性，Shannon值越大或Simpson值越小，則說明群落多樣性越高。在系統穩定運行一年之久后，采集了濕地床體進水端(1號池)、出水端(3號池)中層內的基質樣本進行微生物分析，其多樣性分析結果如表4所示。

在微生物群落豐富度上，3號池內的樣本要高于1號池。帖靖璽等[17]在研究潛流人工濕地微生物群落變化時發現，在人工濕地中，無論是微生物群落豐富度、多樣性，進水端都要大于出水端。在進水端，污染物濃度較高，微生物可獲得充足的營養物

表4 不同單元微生物群落的多樣性Tab.4 Diversity of Microbial Communities in Different Units

質，而在出水端，不僅營養物質相對匱乏，微生物之間還存在競爭，因而其豐富度下降。本研究中，濕地進水為處理后的工業尾水，含有較多難降解大分子有機物。因此，在進水端可供微生物直接利用的營養物質并不多，當尾水流經1號、2號池進入3號池時，其含有的難降解有機大分子物質在內電解的作用下，逐步轉化為小分子有機物，此時，可供微生物直接利用的營養物質增多，其群落豐富度也相應地隨之升高。這一事實也證明了鐵炭內電解對污水生化性的改善作用。1號池處于進水端，水體中初始溶氧為8.12±0.51 mg/L，而3號池出水為3.23±0.67 mg/L，低于進水，1號池更有利于好氧菌繁衍代謝。因此，雖然3號池內微生物豐富度要高于1號池，但微生物多樣性卻不及1號池。兩個樣本的覆蓋率均在0.95之上，說明樣本中序列沒有被測出的概率較低，本次測序結果較好地代表了樣本中微生物的真實情況。

(2)微生物群落結構

在屬水平，共檢測到細菌818屬，按照豐度大于0.7%認定為優勢菌屬的標準[18]，在兩個池內分別有21、17種優勢菌屬。

表5 微生物屬水平群落豐度分布Tab.5 Abundance Distribution of Genus

3 結論與建議

(3) 鐵炭內電解人工濕地內脫氮微生物含量高，出水端濕地內微生物群落豐度高于進水端。傳統的人工濕地中硝化菌通常在總細菌數中占比低于1%，而在內電解人工濕地中硝化細菌數量具有顯著優勢，在1號池及3號池兩個濕地單元內，檢測到的與硝化有關的細菌豐度分別占總生物量的6.66%和3.67%。