載銅活性炭對(duì)含酚廢水的吸附性能

吳 悅，張彩云，蔡澤煌，楊炯彬，李舒月，張意林

(1.汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東汕頭 515078；2.廣東省粵東技師學(xué)院，廣東汕頭 515041)

含酚廢水作為一類(lèi)難降解、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性大、濃度高、成份復(fù)雜的有機(jī)廢水，對(duì)人類(lèi)、動(dòng)植物和環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的危害，其防治處理已引起世界各國(guó)的普遍重視[1]。目前，國(guó)內(nèi)外含酚廢水的處理方法主要包括生物法、氧化法、吸附法和膜法等[2-3]。其中，活性炭吸附因具有處理效果好、處理量大、操作方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水處理中[4-5]，是含酚廢水的主流處理技術(shù)。據(jù)報(bào)道[6-7]，活性炭的吸附能力主要是由其表面多種含氧官能團(tuán)的特殊理化性質(zhì)決定的。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)活性炭進(jìn)行金屬負(fù)載等表面改性可進(jìn)一步提高其吸附性能。程永華等[8]采用載銅活性炭(Cu/GAC)吸附含酚污水，Cu的負(fù)載提高了反應(yīng)催化活性，酚去除率達(dá)97%。孫世剛[9]比較了不同活性炭對(duì)溶液中對(duì)硝基苯酚(4-NP)的降解情況，發(fā)現(xiàn)炭載金屬催化劑對(duì)CODCr的去除率顯著高于原始活性炭(GAC)。

然而，廢棄活性炭若無(wú)法得到回收，將提高廢水的處理成本，且?guī)?lái)二次污染。因此，對(duì)其再生利用十分重要。微波輻照再生法以其再生效果明顯、作用時(shí)間短、加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[10-12]。

本工作以4-NP和苯酚為研究對(duì)象，對(duì)Cu/GAC吸附含酚廢水的效果、動(dòng)力學(xué)、工藝條件以及微波再生次數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，為含酚廢水的實(shí)際處理提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)水樣與試劑

試驗(yàn)以去離子水配水為研究對(duì)象。4-NP、苯酚、氫氧化鈉、硝酸銅、硝酸鐵、鹽酸：AR級(jí)，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；乙腈：色譜純，TEDIA有限公司；顆粒狀活性炭：天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性活性炭的制備

采用浸漬-微波煅燒法制備Cu/GAC和載鐵活性炭(Fe/GAC)。將活性炭分別浸漬在硝酸銅、硝酸鐵溶液中，質(zhì)量百分比Cu∶GAC=Fe∶GAC=1∶20，混合后的溶液在搖床上以230 rpm的轉(zhuǎn)速搖2.5 h，將裝有混合液的石英反應(yīng)器轉(zhuǎn)入經(jīng)改造的微波爐中。蒸至近干后往石英反應(yīng)器中通入N2。在400 W的微波功率下煅燒5 min。尾氣經(jīng)水洗后排出。冷卻至室溫，將制備好的活性炭取出并密封保存在玻璃干燥器中備用。按上述條件，用微波煅燒法制備微波輻射活性炭(MW/GAC)。

1.2.2 改性活性炭的吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的活性炭于250 mL錐形瓶中，定量加入已知質(zhì)量濃度的酚溶液，將錐形瓶置于數(shù)顯恒溫(25 ℃)多頭磁力攪拌器中攪拌吸附，定時(shí)過(guò)濾取樣。在270 nm波長(zhǎng)處，以乙腈-水作為流動(dòng)相，用高效液相色譜對(duì)剩余酚溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.3 Cu/GAC微波輻照再生后的吸附試驗(yàn)

將吸附飽和的Cu/GAC過(guò)濾后，放入經(jīng)改造的微波爐中進(jìn)行再生，通入N2，設(shè)定微波功率為700 W、微波再生時(shí)間為3 min。將2 g再生炭放入250 mL錐形瓶中，加入200 mg/L的酚溶液(CODMn在450 mg/L左右)200 mL，將錐形瓶置于數(shù)顯恒溫(25.0±0.5 ℃)多頭磁力攪拌器中攪拌吸附2 h，過(guò)濾取樣。考察6次再生Cu/GAC吸附酚溶液的效果。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法[13]測(cè)定水中4-NP和苯酚的質(zhì)量濃度；采用酸性高錳酸鉀法(GB 11892—1989)測(cè)定水中CODMn的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種活性炭吸附4-NP及苯酚溶液的效果比較

為驗(yàn)證改性活性炭的優(yōu)越性，對(duì)含酚廢水分別進(jìn)行原始活性炭吸附試驗(yàn)、微波輻射活性炭吸附試驗(yàn)以及浸漬-微波煅燒法所得載金屬活性炭的吸附試驗(yàn)。在炭投加量為10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時(shí)間為120 min的條件下，不同活性炭對(duì)4-NP和苯酚溶液的去除效果對(duì)比如表1所示。

表1 不同活性炭對(duì)含酚廢水的處理效果Tab.1 Effect of Different Activated Carbon on Phenolic Wastewater Treatment

由表1可知，不同活性炭對(duì)含酚廢水的吸附性能由強(qiáng)到弱依次為Cu/GAC>MW/GAC>Fe/GAC>GAC，說(shuō)明金屬的引入和微波輻射均可提高含酚廢水的去除效果。微波輻射會(huì)形成局部熱點(diǎn)，這些熱點(diǎn)選擇性地加熱至高溫，形成活性中心，成為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，從而使有機(jī)物直接降解或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子有機(jī)物，大幅降低出水酚和CODMn的含量[14]。在浸漬-微波煅燒法制備Cu/GAC和Fe/GAC的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)微波輻照，炭的比表面積加大，有利于酚的吸附，并且催化氧化的反應(yīng)場(chǎng)所增多。Cu的引入加快了氧化反應(yīng)中氧的傳遞，故Cu/GAC的處理能力優(yōu)于MW/GAC。然而，F(xiàn)e的加入會(huì)形成較強(qiáng)的金屬-氧鍵，容易生成氧化物，不利于氧傳遞給反應(yīng)物，其催化去除能力降低，故Fe/GAC的處理能力弱于MW/GAC。CODMn的去除率始終低于酚，這與李亞峰等[1]的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為酚降解會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，并不是直接生成CO2和H2O。

從表1還可發(fā)現(xiàn)，同種活性炭對(duì)4-NP溶液的處理效果顯著高于對(duì)苯酚的處理效果。這是因?yàn)?-NP的吸附平衡常數(shù)與飽和吸附量均高于苯酚相應(yīng)的值。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在Cu/GAC投加量為10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃的條件下，吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示。

由圖1可知，隨著吸附時(shí)間的增加，Cu/GAC對(duì)4-NP和苯酚的吸附量也逐漸增大，于120 min時(shí)達(dá)到平衡。同時(shí)，相同吸附時(shí)間下，Cu/GAC對(duì)4-NP的吸附量顯著大于對(duì)苯酚的吸附量。Cu/GAC對(duì)苯酚的平衡吸附量為17.89 mg/g，此結(jié)果與朱金鳳等[15]的研究結(jié)果相近。

圖1 Cu/GAC吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship Between Adsorption Capacity and Adsorption Time of Cu/GAC

在Cu/GAC吸附動(dòng)力學(xué)研究中，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。Cu/GAC對(duì)4-NP和苯酚的平衡吸附量都更接近準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的平衡吸附量，且該模型相關(guān)系數(shù)更高，說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。同時(shí)，模型計(jì)算和試驗(yàn)所得4-NP的平衡吸附量均大于苯酚的平衡吸附量。

表2 Cu/GAC吸附含酚廢水的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic Parameters of Phenol Adsorption by Cu/GAC

注：Qe—試驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量，mg/g；qe—?jiǎng)恿W(xué)模型計(jì)算得到的平衡吸附量，mg/g；qt—吸附過(guò)程中的吸附量，mg/g；t—反應(yīng)時(shí)間，min；k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)

2.3 不同條件對(duì)4-NP及苯酚去除率的影響分析

2.3.1 載銅活性炭投加量的影響

在Cu/GAC投加量為2.5～15.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時(shí)間為120 min的條件下，不同Cu/GAC投加量對(duì)4-NP和苯酚溶液的處理效果對(duì)比如圖2所示。

圖2 Cu/GAC投加量對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響Fig.2 Effect of Cu/GAC Dosage on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖2可知，隨著Cu/GAC投加量的增加，兩種酚的去除率隨之增大。一方面，吸附面積的增大增加了酚在Cu/GAC表面的吸附位點(diǎn)；另一方面，增加Cu/GAC的投加量可形成更多具有催化活性的組分，提高催化氧化反應(yīng)的效率。而當(dāng)投加量增加到10.0 g/L之后，兩種酚的去除效果變化緩慢。此時(shí)，Cu/GAC對(duì)酚的吸附已達(dá)平衡。在相同投加量下，Cu/GAC對(duì)4-NP的去除率顯著大于對(duì)苯酚的去除率。

2.3.2 酚溶液初始質(zhì)量濃度的影響

在4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為10～500 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溶液初始pH值為6.0±0.2、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時(shí)間為120 min的條件下，不同酚溶液初始質(zhì)量濃度下Cu/GAC對(duì)4-NP和苯酚溶液的處理效果對(duì)比如圖3所示。

圖3 酚溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響Fig.3 Effect of Initial Phenol Concentration on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖3可知，隨著酚溶液初始質(zhì)量濃度的增大，Cu/GAC對(duì)酚溶液的去除率隨之減少。酚溶液初始質(zhì)量濃度在10～200 mg/L的濃度范圍內(nèi)時(shí)，去除效果最佳。在相同的酚溶液初始質(zhì)量濃度下，Cu/GAC對(duì)4-NP的去除率顯著大于對(duì)苯酚的去除率。

2.3.3 溶液初始pH的影響

在溶液初始pH值為2.0～12.5、4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時(shí)間為120 min的條件下，不同溶液初始pH下Cu/GAC對(duì)4-NP和苯酚溶液的處理效果對(duì)比如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響Fig.4 Effect of Initial Solution pH on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖4可知，隨著體系pH的升高，兩種酚的去除率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。對(duì)于4-NP溶液，在pH值為5.4時(shí)，4-NP和CODMn的去除率最高，分別達(dá)到95.2%和84.1%；對(duì)于苯酚溶液，在pH值為6.1時(shí)，苯酚和CODMn的去除率最高，分別達(dá)到89.5%和79.7%。說(shuō)明酸性體系更有利于酚的去除。但過(guò)低的pH會(huì)引起催化劑的流失，降低酚的去除率。在相同的溶液初始pH下，Cu/GAC對(duì)4-NP的去除率顯著大于對(duì)苯酚的去除率。

2.3.4 溶液溫度的影響

在溶液溫度為10.0～65.0 ℃、溶液初始pH值為6.0±0.2、4-NP和苯酚溶液初始質(zhì)量濃度均為200 mg/L、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、磁力攪拌時(shí)間為120 min的條件下，不同溶液溫度下Cu/GAC對(duì)4-NP和苯酚溶液的處理效果對(duì)比如圖5所示。

圖5 溶液溫度對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響Fig.5 Effect of Temperature on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由圖5可知，溶液溫度對(duì)于兩種酚溶液的去除效果無(wú)明顯影響。有學(xué)者指出[16]，在酚溶液初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，酚的去除率隨溫度的變化并不明顯。在相同的溶液溫度下，Cu/GAC對(duì)4-NP的去除率顯著大于對(duì)苯酚的去除率。

2.4 載銅活性炭使用壽命研究

Cu/GAC多次再生后對(duì)酚溶液的去除效果及其炭損耗情況如圖6所示。

圖6 Cu/GAC使用次數(shù)對(duì)試驗(yàn)去除效果的影響及炭損耗情況Fig.6 Effect of Cycle Times on Removal Efficiencies and Cu/GAC Loss Rate

由圖6可知，Cu/GAC重復(fù)使用6次后，4-NP和苯酚的去除率下降幅度很緩慢，分別維持在93%和87%左右。說(shuō)明Cu/GAC去除能力較高，使用壽命較長(zhǎng)。由圖6還可看出，再生次數(shù)的增加會(huì)造成少量炭損失，進(jìn)而降低炭的處理效果。這可能是由于炭孔結(jié)構(gòu)的破壞降低了炭的去除能力。同時(shí)，由于進(jìn)氣管接近石英反應(yīng)器底部，氮?dú)獯祾呖蓭ё呱俨糠痔俊Ｒ虼耍驹囼?yàn)采用比例減小法處理酚溶液，經(jīng)6次再生后，Cu/GAC仍保持較好的去除能力，且每次再生炭對(duì)4-NP的去除效果均顯著優(yōu)于苯酚。

3 結(jié)論

(1)Cu/GAC處理含酚廢水的效果顯著優(yōu)于MW/GAC、Fe/GAC和GAC。在處理過(guò)程中，酚的去除率要比體系中CODMn的去除率高；同種活性炭對(duì)4-NP溶液的處理效果好于對(duì)苯酚溶液的處理效果。

(2)Cu/GAC對(duì)酚的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。

(3)炭的投加量、酚溶液初始質(zhì)量濃度和溶液初始pH對(duì)Cu/GAC處理含酚廢水均有較顯著的影響；溶液溫度對(duì)酚的去除影響不明顯。在試驗(yàn)用水為200 mg/L的酚溶液200 mL、溶液初始pH值為6.0±0.2、Cu/GAC投加量為10.0 g/L、溫度為25.0±0.5 ℃、磁力攪拌時(shí)間為120 min的優(yōu)化條件下，4-NP的去除率可達(dá)到95.2%，但溶液中CODMn的去除率僅為84.1%；苯酚的去除率達(dá)89.5%，但溶液中CODMn的去除率僅為79.7%。

(4)Cu/GAC重復(fù)使用6次后，4-NP和苯酚的去除效果較為穩(wěn)定，炭的去除能力較高，使用壽命較長(zhǎng)，損失量少。

(5)下階段將從生產(chǎn)實(shí)用性出發(fā)，開(kāi)發(fā)更低劑量的活性炭處理系統(tǒng)。同時(shí)，對(duì)催化劑的金屬溶出問(wèn)題進(jìn)行檢測(cè)，并進(jìn)行銅回收利用試驗(yàn)研究。